三元（P，Se，S）共价无机骨架作为锂硫电池无穿梭效应阴极

研究背景

锂硫电池（LSBs）作为一种很有前途的下一代储能装置，由于其理论能量密度高、成本低、环境兼容性强而备受关注。然而，由于电子/离子导电性差，尤其是与多硫化锂（LiPS）中间体（Li2Sn，4≤n≤8）在电解质中的溶解和迁移相关的穿梭效应，硫阴极的性能较差，阻碍了锂硫电池的商业应用。目前，抑制穿梭效应的主要策略是引入对硫阴极施加物理约束和化学吸收的同源或异源宿主材料。然而，很难从根本上解决这个问题，因为如果分子结构为8环的硫用作LSB的正常阴极，则长链LiPS的形成是不可避免的。

成果简介

近日，同济大学杨金虎教授课题组开发了一种通过简单地共熔粉末P、S和Se，探索了一种新的含硫三元共价无机骨架（CIF）P4Se6S40。具有开放骨架的P4Se6S40 CIF能够在电化学反应中获得所有活性位点，从而提供高容量传递。此外，Se原子的引入可以提高S链的固有电子导电性，但不会显着降低容量，因为Se对锂存储也具有电化学活性。更重要的是，S-Se链中的Se原子可以作为杂原子的键合，以阻止 S 原子围绕，有效地避免了循环过程中长链多硫化物的形成。此外，锂化后形成的四面体构型的稳定Li3PS4不仅可以促进锂离子扩散的良好离子导体，而且可以抑制多硫化锂溶解和扩散的三维空间屏障，进一步抑制了穿梭效应。因此，P4Se6S40阴极即使具有10.5 mg cm-2的高负载量，也能提供高容量和优异的容量保持，这远远超过了商业应用的要求。该工作以“A Ternary (P，Se，S) Covalent Inorganic Framework as a Shuttle Effect-Free Cathode for Li-S Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

(1) 一种简单的共熔方法构建了一类新的（P，S，Se）三元共价有机框架（CIF）P4Se6S40，并将其用作锂硫电池的新型无穿梭阴极材料。

(2) P4Se6S40 CIF包含P、Se、S共价网络，具有类似四面体的三维框架结构，其中四个P原子位于顶点，六个S-Se链（-S-SxSeS4-x-S-）位于边缘。

(3) 具有开放框架结构的P4Se6S40 CIF的高S含量使所有活性原子位点能够在电化学反应过程中获得，从而产生高容量递送。

(4) 在S原子链中引入Se原子可以提高S链的电子导电性以提高库仑效率。

(5) P4Se6S40 CIF阴极在正常质量负载和超高硫质量负载（10.5 mg cm-2）下表现出优异的电池性能，具有高比容量、良好的循环稳定性和倍率能力。

图文导读

图 1. a)P4Se6S40 CIF的合成示意图和相应的电化学反应，其中 x 表示 S-Se 链中 S 原子的数目。b-d)几何优化后的三种预测分子结构。e)几何优化后P4Se6S40 CIF的自由能。

如图1a所示，P4Se6S40三元CIF是通过在480℃的温度下共熔融P、S和Se粉末，通过简单的一步方法合成的。根据之前的报道，S首先与P反应形成P4S10四面体，然后S原子插入每个P-S-P链中，产生类似P4S40的长链P-S共价网络。当Se被引入到这个体系时，Se和S原子共同插入P-S-P链中，形成P4Se6S40三元CIF，其四面体框架结构由S和Se原子链连接的顶点处的P原子组成。锂离子插入后，顶点的P原子被完全锂化，形成四个分子的Li3PS4，以及剩余的短链片段Sx-Se-S4-X，这有利于抑制长链硫的产生以及穿梭效应。相反，对于锂化后的P4S40分子，剩余的结构片段是长链（-S4-）多硫化物（Li2S4），这会触发穿梭效应。计算了几何优化后P4Se6S40的三种预测分子结构的自由能，以研究其能量稳定结构。如图1b和c所示，基于S2-Se-S2（x=2）的结构的自由能是三个（x=0,1,2）中最低的。结果表明，I型P4Se6S40由S2-Se-S2结构片段组成，是主要的结构片段。

图2. P4Se6S40 CIF的形态和相特征。a-d）P4Se6S40的SEM图像。e-h）P4Se6S40的TEM图像。

图2a显示了P4Se6S40的扫描电子显微镜（SEM）图像，其具有平均尺寸为~5μm的不规则颗粒的形态。从图2b所示的透射电子显微镜（TEM）图像中发现，P4Se6S40颗粒显示出均匀且低对比度的类非晶相。相应的选区电子衍射（SAED）图案（图2c）给出了暗淡的分散晕，表明样品处于非晶态。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察（图2d）进一步反映了P4Se6S40的非晶态，其中出现了无晶格条纹。HRTEM的能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱图像进一步表明，P、Se和S在P4Se6S40 CIF中均匀分布（图2e–h）。此外，测得P、Se和S的原子含量分别为8.6%、12.6%和78.8%，这与P4Se6S40中P、Se和S的理论原子含量大致一致（图2b）。以上结果初步证明了我们已经成功合成了具有特定元素比例和均匀分布的P4Se6S40三元CIF。

图3. 结构和组成特征。a） Se6S40、P4S40和P4Se6S40的XRD图谱。b）S、Se6S40、P4S40和P4Se6S40的拉曼光谱。c）P4S40和P4Se6S40 的 31P NMR 光谱。d) S、Se6S40、P4S40和 P4Se6S40的紫外/可见光谱。e）P4S40的 XPS 分析（S 2p）；f) P4Se6S40的 XPS 分析（S 2p）。

对P4Se6S40 CIF的结构和组成进行了进一步的分析。为了进行比较，还制备并分析了P4S40和Se6S40以及纯硫样品。样品的X射线衍射（XRD）图谱如图3a所示。研究发现，Se6S40样品存在特征峰，而P4Se6S40和P4S40没有出现明显的峰，表明后两种样品具有非晶态结构。图3b中的拉曼光谱提供了更多的结构信息。通过比较P4Se6S40和P4S40的特征峰，我们可以发现134，688cm-1处的峰是由P=S键的T2振动引起的，372和410cm-1的峰是由于P–S键的A21g振动引起的。同时，峰值195，258和355 cm-1对应于Se-S键，这证实了Se原子插入到P-S-P链中形成P-Sx-Se-Sy-P。其他特征峰可以归属于S–S键的对称物种。结果与图1b所示P4Se6S40的分子结构一致。利用31P核磁共振（NMR）研究了P4Se6S40和P4S40的分子结构。可以发现，P4S40的31P NMR光谱显示出与P4Se6S40相似的峰位置，这表明两个样品中P的化学环境相似。结果表明，随着Se在P4S40中的引入，P在四面体顶点的位置没有显着变化，进一步证明了Se在P-Sx-P链中的位置，这与文章的假设一致。

紫外-可见光谱用于进一步验证P4Se6S40中Se的存在。可以发现，Se6S40的峰值位置位于~435 nm，与S的峰值位置（~380 nm）相比向右移动（图3D）。向可见光区域的红移归因于硒的插入，硒的吸收带位于约500-650 nm的可见光区域。就P4Se6S40而言，它的吸收峰比P4S40有更大的红移，这证明了Se元素的插入。图3e中P4S40的X射线光电子能谱（XPS）光谱显示，在163.5和164.8 eV处有两个S 2p峰，分别对应于S P3/2和S P1/2。此外，在161.8和168.1 eV处的两个弱峰也归因于S 2p。对于P4Se6S40具有更强的峰值，分别为162和168eV（图3f），这归因于Se 3p。

图4. 电化学性能。P4Se6S40和P4S40的a）扫描速率为 0.1 mV s-1 时第一个循环的 CV 曲线；b）速率性能；c）在 0.5A g-1 下的循环性能；d)通过增加第一个循环中 P4Se6S40 的平均负载量来保持特定容量和相应的平均容量；e) P4Se6S40在特定容量和平均容量方面的循环性能。

研究了P4Se6S40、P4S40、Se6S40和纯S的电化学性能。图4a显示了P4Se6S40和P4S40在1.7和2.8 V之间以0.1 mV s−1的扫描速率循环的第一次放电-充电曲线。发现P4S40阴极的曲线在2.38 V和2.03V处显示出两个阴极峰，这归因于高阶多硫化物的产生和随后Li2S4向Li2S的转化，而P4Se6S40的曲线仅在2.03V时表现出主要的阴极峰值，这表明放电过程中发生的主要电化学反应是在Li-S2-Se-S2-Li进一步嵌入锂后形成短链Li2S和Li2Se。此外，在阴极扫描中还可以发现2.25和2.32V的两个非常小的峰值，这归因于P4Se6S40材料中可能存在的微量长链S，并在插入锂的过程中形成可溶性Li2Sx和Li2SexSy。此外，P4Se6S40在阴极和阳极峰之间表现出0.26V的电压差，这远小于P4S40的0.35V的电压差和文献中先前报道的值，表明P4Se6S40阴极的极化相对较小。

此外，P4Se6S40的CV曲线仅在2.0 V时显示出放电峰值，而P4S40的CV曲线在2.0和2.3 V左右显示出两个放电峰值，后者与LiPS的形成有关。P4Se6S40阴极也表现出显着的倍率性能。如图4b所示，P4Se6S40阴极的可逆容量分别为856、762、656、551、389mAh g−1，电流速率分别从0.1、0.2、0.5、1、2A g−1增加。随后，当电流恢复到0.2和0.1 A g−1时，分别保持635.9和770 mAh g−1的高容量。P4Se6S40更好的倍率容量归因于其更高的电导率、更小的极化和更快的离子扩散。如图4c所示，P4Se6S40阴极在第一次循环中的容量为652mAh g−1，在600次循环后保持535 mAh g–1的容量，高容量保持率为82%。相比之下，P4S40阴极在第一次循环中的容量为680 mAh g–1，而在600次循环后仍保持284 mAh g–1的低容量，具有42%的较差容量保持率。

然而，增加电极厚度会导致离子扩散和动力学缓慢，并导致比容量下降。对面积质量负载和面积容量之间的权衡进行了研究，如图4d所示，可以看出，P4Se6S40在3.6、7.1、10.5和14.6 mg cm-2下的面积负载分别对应于790、710、595和298 mAh g−1的重量测定容量，同时也分别对应于Carealof2.84、5.02、6.3和4.32 mAh cm-2。与其他最先进的有机硫阴极材料相比，在高质量负载区域获得的面容量和容量保持率是最高的性能，这证实了P4Se6S40在实际应用中是一种很有前途的S的替代材料。

图5. a)锂通过P4S40和P4Se6S40的扩散路径示意图。b)计算得出的P4S40和 P4Se6S40的锂扩散势垒。c)Li3PS4-Li2S4和Li3PS4-Li2S2SeS2的优化结构。d)Li3PS4-Li2S4、Li3PS4-Li2S2SeS2、Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的结合能。。

为了深入了解P4Se6S40优异性能的来源，进行了DFT计算，研究了Li离子在P4S40和P4Se6S40中的扩散途径和扩散能垒。基于图1b中所示的优化结构，我们选择具有S2–Se–S2（I型）链片段的P4Se6S40作为计算模型，并选择P4S40或P4Se6S40分子中沿边缘的锂离子作为扩散途径，如图5a所示。沿两条路径计算的扩散势垒如图5b所示。结果表明，Li离子扩散的能垒在P4Se6S40分子中为108.3KJ/mol，远低于P4S40中的320.7KJ/mol的值，这意味着锂离子在P4Se6S40中扩散更快。当锂离子扩散到P4S40或P4Se6S40分子中时，四面体末端的四个P原子与四个外围S原子一起进行锂插入，得到4个Li3PS4，而六个边缘中的S4和S2–Se–S2将分别接收6个Li2S4和Li2S2SeS2。基于上述分析，通过DFT计算进一步研究了Li3PS4在Li2S4上的结合能和P4S40和P4Se6S40分子中的Li2S2SeS2的结合能，如图5c所示。根据方程ΔE=6E（Li2S4或Li2S4Se）+4E（Li3PS4）-E（total），其中E（total）是计算4Li3PS4-6Li2S4和4Li3PS4-6Li2S2SeS2的结合能。这样，计算出Li3PS4-Li2S4对P4S40的结合能仅为152KJ/mol，而Li3PS4-Li2S2SeS2对P4Se6S40的结合能可达到798KJ/mol。

此外，还对P4Se6S40的II型的Li3PS4-Li2SSeS3和P4Se6S40III型的Li3PS4-Li2SeS4进行了优化结构研究。计算得到Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的结合能分别为654KJ/mol和481KJ/mol，结果表明，在P4Se6S40的三元 CIF 中引入 Se 元素，不仅能通过 Se 原子的杂原子对偶作用有效避免长链锂离子电池的形成，而且还能通过加强 Li3PS4 的化学锚定作用抑制长链锂离子电池的溶解，即使存在微量的长链锂离子电池也是如此。

总结与展望

通过简单易行的方法合成了一类新型三元无机共价框架材料（P4Se6S40）。P4Se6S40 CIF 具有独特的开放式四面体三维框架，可用于锂离子的插入，而且短链硫单元可避免产生 LiPS 和穿梭效应，因此有望成为高性能Li-S电池的正极。此外，硒元素的存在不仅能增强硫链的电子传导性，参与锂反应，提高容量，还能通过其杂原子屏障效应避免形成长链硫。此外，锂化后会形成具有四面体构型的稳定Li3PS4产物，它不仅是良好的离子导体，还能作为空间屏障和化学锚抑制多硫化物的溶解和扩散，进一步抑制穿梭效应。因此，P4Se6S40 CIF阴极表现出了高容量和循环稳定性，尤其是在10.5 mg cm- 2的高负荷下。这项研究为下一代Li-S电池提供了一类新型的三元CIF材料，作为无穿梭效应的阴极，它具有长循环寿命和高能量，可用于实际能源应用。

审核编辑：刘清