垂直生长于石墨烯上的富缺陷结构MoS2纳米片用于高效钠存储

【背景介绍】

近年来，钠离子电池(SIBs)作为锂离子电池(LIBs)的一种有前景的替代品，由于其低成本和天然丰富的钠资源而受到越来越多的关注。然而，与Li+相比，Na+的离子半径更大，反应动力学更慢，在循环过程中往往导致严重的体积膨胀和极化，导致循环寿命差，可逆容量低。因此，设计合理的电极材料，提高电化学性能，是实现SIBs实际应用的关键。

在本文中，我们通过简单的水热法成功地在石墨烯上制备了一种新型的垂直MoS2纳米片结构，其中ZnS纳米颗粒作为键合点(MoS2/ZnS/G)。在合成过程中，Zn2+不仅作为二硫化钼纳米片垂直生长的着落点，而且触发了最终样品中富缺陷结构的形成。这种独特的MoS2/ZnS/G结构有效地结合了垂直排列的几何形状和富含缺陷的储能结构的优点。所得到的结构显示出电子/离子传输路径缩短，电导率增强，结构完整性改善，活性位点数量增加，具有良好的电化学性能。

正如预期的那样，当用作钠离子电池的阳极时，合成的MoS2/ZnS/G表现出优异的倍率性能(在5A G−1下的高容量为298 mAh G−1)和良好的循环稳定性(在1 a G−1下循环500次后，每循环容量衰减0.056%)。动力学研究表明，MoS2/ZnS/G样品的电化学过程主要由赝电容行为控制，这增强了MoS2/ZnS/G样品的充放电动力学，并使其在循环过程中保持完整的结构。

 

【内容简介】

日前，江苏师范大学化学与材料科学学院的王庆红副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Vertically grown MoS2nanosheets on graphene with defect rich structure for efficient sodium storage”的研究文章，以石墨烯为基体，通过水热法在其上垂直生长富缺陷结构MoS2纳米片，并研究了该独特结构在钠离子电池中的应用。

【图文解析】

图1 (a−d)纯MoS2和(e−h)MoS2/G的SEM、TEM、HR−TEM图像和结构示意图，(i−1)MoS2/ZnS/G样品的TEM图像和结构示意图。(m) MoS2/ZnS/G样品的点阵分辨TEM图像和(n)元素映射图像，C、Mo、S和Zn分别呈现黄色、紫色、红色和棕色。(o) MoS2、MoS2/G和MoS2/ZnS/G的XRD谱图。(m)中的红色圆圈表示最终MoS2/ZnS/G的富缺陷结构。

这些结果表明MoS2/ZnS/G样品中大多数MoS2纳米片是垂直“站”在石墨烯表面，而不是躺在石墨烯表面。MoS2/ZnS/G中存在丰富的1T相的MoS2三角形晶格和2H相的蜂窝晶格，同时在MoS2薄片中存在大量缺陷。先前的研究已经证实，电极中富含缺陷的结构可以为钠储存提供额外的位点，并在高电流速率下为快速钠储存提供更好的电子/离子动力学。这种双相和富含缺陷的MoS2/ZnS/G结构有望促进更好的电子导电性和更高的Na亲和力。

图2 MoS2/ZnS/G样品的结构信息。(a) Raman曲线，(b) Mo 3d，(c) S 2p，(d) Zn 2p的高分辨率XPS谱，(e) N2等温线图，(f)相应的孔径分布图。

为了获得更多关于MoS2/ZnS/G复合材料的结构信息，进行了拉曼测试。发现D峰的强度高于G峰，表明MoS2/ZnS/G样品石墨烯的无序程度很高。还观察到MoS2的2H和1T模式的典型峰，证实了两相的共存。重要的是，石墨烯峰的强度比MoS2小得多，这表明石墨烯被MoS2很好地覆盖，XPS光谱进一步支持了这些发现，Mo的高分辨率XPS光谱表现出两个主峰。232.5和229.4 eV处的峰归属于1T−相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2, 232.7和229.6 eV处的峰归属于2H-相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的变化。S 2p3/2在162.0和162.4 eV处，S 2p3/2在163.2和163.8 eV处，S 2p谱也显示出两个分量。

Zn 2p谱在1022.4 eV和1045.6 eV处观察到的典型峰对应ZnS的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。孔径分布图显示，MoS2/ZnS/G的平均孔径为3.9 nm。大表面积和多孔结构有利于快速电子/离子传输。与MoS2/G样品相比，MoS2/ZnS/G表现出三个主要的结构优势：(a)由于MoS2纳米片的垂直生长，离子和电子输运距离缩短；(b) MoS2的层距扩大和富缺陷结构增加了钠的储存活性位点；(c)由于1T相MoS2、石墨烯和众多异质结构界面的存在，电子导电性增强。

 

图3 (a) MoS2/ZnS/G在0.1 mV s−1时的CV曲线和(b) 0.1 A g−1时的放电/充电曲线，(c)在0.1 A g−1下的循环性能，(d)在0.1−5−0.1 A g−1下的倍率能力，(e) MoS2/G、ZnS/G和MoS2/ZnS/G电极在1 A g−1下的长期循环稳定性，(f) MoS2/ZnS/G电极与其他已报道的MoS2基的SIBs电极的容量保持率的比较。

在半电池中对制备的电极的钠存储性能进行了评价。图4c比较了MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G电极的循环性能。在0.1 A g−1下循环100次后，ZnS/G和MoS2/G的容量分别仅为114和277 mAh g−1，而MoS2/ZnS/ g电极保留了470 mAh g−1的高容量，拥有97%的容量保留率(与第二次循环的容量相比)。

结果表明，MoS2/ZnS/G样品表现出最佳的倍率性能。从图4d可以看出，当电流密度从0.1增加到0.3、0.5、1.0、2.0和5.0 A g−1时，可逆容量分别从497下降到465、445、408、376和298 mAh g−1。值得注意的是，当电流密度调回到0.1 A g−1时，容量迅速恢复到541 mAh g−1的高值，表明了良好的结构稳定性。这种MoS2/ZnS/G的容量增加与先前报道的工作一致，这可能是由于电极的逐渐活化促进了电子/离子动力学。为了进一步评估MoS2/ZnS/G的长循环性能，在1.0 A g−1下进行了测试，结果如图4e所示。在500次循环充放电后，电池的可逆容量保持在280 mAh g−1，每循环容量衰减0.056%(第二次循环为388 mAh g - 1)。这种MoS2/ZnS/G的容量保持率明显优于MoS2/G、ZnS/G和大多数已报道的MoS2基SIBs电极。

 

图4 MoS2/ZnS/G的动力学研究。(a)不同扫描速率下的CV图，(b)峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系，(c)在1.0 mV s−1时典型CV曲线中的电容贡献，(d)不同扫描速率下的电容贡献。

通过一系列循环伏安法测量分析了MoS2/ZnS/G的电化学动力学。结果表明MoS2/ZnS/G具有以赝电容性Na+存储为主的混合机制，且随着扫描速率的增加，电容容量所占比例逐渐升高。如图5d所示，MoS2/ZnS/G的高电容贡献值是其在高电流密度下良好的电化学动力学的原因。

 

图5 (a)循环前MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G电极的电化学阻抗谱图，(b) 300次循环后的MoS2/ZnS/G电极的电化学阻抗谱图，(c)用于EIS拟合的等效电路演示，(d) 图(a)的拟合结果。

MoS2/ZnS/G的电化学阻抗谱图显示，与MoS2/G (610 Ω)和ZnS/G (1007 Ω)相比，MoS2/ZnS/G的电荷转移电阻(Rct)为515 Ω。MoS2/ZnS/G较低的Rct表明离子/电子传输更快，进一步突出了这种独特结构的关键作用：(a)赝电容主导的电化学过程，有助于保持结构的稳定性，从而导致较长的循环寿命和良好的倍率性能；(b)最终样品的结构缺陷丰富，不仅可以提供额外的钠储存位点，而且有利于长循环寿命和高电流倍率；(c)二硫化钼在石墨烯片上垂直生长，为离子/电子的快速传递提供了更短、更开放的通道。(d) 2H-MoS2和1T-MoS2相共存，促进了更好的电子导电性和更高的Na+亲和力。

【全文小结】

1.垂直生长的MoS2纳米片缩短了Na+的传输路径；

2.富缺陷结构提供更多活性位点，有助于Na+的存储。

审核编辑：刘清