PEEK材料发展历程 PEEK的生产工艺及应用-电子发烧友网

PEEK在通讯、汽车、机器人行业的应用加速

受机器人和新能源汽车等产业“轻量化”影响，近期聚醚醚酮（PEEK）有点火，对于电子产品来说，无论是新能源车还是人形机器人，续航长短是关键问题之一。在携带电量有限的情况下，可通过轻量化材料减重从而实现续航增加。

PEEK作为高端工程塑料，比强度是铝合金的8倍，密度约为铝合金的1/3，十分适宜作为上述领域的轻量化解决方案。

PEEK（Polyetheretherketone，中文名称:聚醚醚酮）是1978年由英国帝国化学工业公司（ICI）开发出来的半结晶性、热塑性特种工程塑料。由于PEEK具有耐高温性、自润滑性、耐腐蚀性、阻燃性、耐水解性、耐磨损性以及抗疲劳性等优良的综合性能，最初是用于国防军工领域，后逐渐扩展至民用领域，包括工业制造业、航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等。随着PEEK合成和加工工艺的不断改进，其通过化学改性、共混、复合填充等得到的高性能材料拓宽了其应用领域。PEEK适用于注塑成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等各种加工方式，而近年来PEEK树脂与3D打印等先进制造技术的结合，使其在医用植入物等医疗领域有了新的发展方向。

PEEK材料发展历程

初始孕育阶段（1978-1992年）：

英国ICI开发研制出PEEK以及其玻璃纤维和碳纤维增强产品，申请专利并将其工业化，产能达1000吨/年，主要用于国防军工领域。

垄断发展及瓦解阶段（1993-2004年）：

英国威格斯（Victrex）公司从ICI收购PEEK业务，呈现垄断式发展态势，并不断扩大生产规模，2003年产能增加至2800吨/年，应用领域也从最初的军用拓展至工业及生物医疗等民用领域。

由于PEEK多应用于军事领域，威格斯对其进行了技术封锁。在我国政策大力扶持下，吉林大学吴忠文教授团队自主研发出具有独立知识产权的PEEK专利技术，创建了吉大高新材料有限责任公司并投产。吉大高新成为第一个打破威格斯垄断地位的公司。

全面发展阶段（2005-至今）：

2005年，赢创（Evonik）收购了吉大高新，索尔维（Solvay）收购了印度Garda的PEEK业务；2009年，我国金发科技股份有限公司、盘锦中润特塑有限公司等进入该领域，PEEK进入全面发展阶段。此外，PEEK的改性复合及加工技术逐步发展，应用领域也在不断扩大。

合成工艺

PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料，以二苯砜为溶剂，在氮气的保护下，在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度（320℃）时得到高分子PEEK树脂。其反应式如下：

这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂，也不使用稳定剂和添加剂，可以生产出高纯度的PEEK粉末。

该工艺合成PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。

单体4,4-二氟二苯酮合成方法很多，主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法，其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。

目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路线短，收率较高，生产成本低。其合成反应式如下：

PEEK的生产工艺

PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点，目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法，国内则主要采用吉林大学的工艺方法。

PEEK的加工改性

当今社会对材料性能的要求很高，由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求，近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一，其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等，这样不仅可降低制品成本，还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

主要应用领域

PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。PEEK在机械制造、航空航天、汽车工业、医疗、电子电气、制药和食品加工业都有所应用，其中以运输工业（包括汽车和航空）、机械工业和电子电气工业的应用占比最高。

PEEK的应用分布

PEEK的加工性能

1、PEEK材料物理性能

PEEK为半结晶热塑性材料，熔点343°C，结晶度为30%，适用于所有特种工程塑料的注塑成型加工，挤出，注塑，模压，喷涂，吹塑......

PEEK聚醚醚酮是一种具有耐高温、自润滑、易加工和高机械强度等优异性能的特种工程塑料，可制造加工成各种机械零部件，如汽车齿轮、油筛、换档启动盘；飞机发动机零部件、自动洗衣机转轮、医疗器械零部件等。

PEEK聚醚醚酮是一种具有耐高温、自润滑、易加工和高机械强度等优异性能的特种工程塑料，可制造加工成各种机械零部件，如汽车齿轮、油筛、换档启动盘；飞机发动机零部件、自动洗衣机转轮、医疗器械零部件等。PEEK材料由于一般的价格相对较高，相对较难以成型，成为众多注塑企业重点关注的领域之一。

聚醚醚酮(PEEK)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种工程塑料。PEEK具有力学强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、质地坚硬、使用寿命长等优点，在汽车工业、航空航天、医疗器械等领域有大量应用。

PEEK树脂最早在航空航天领域获得应用，替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。汽车工业中由于PEEK树脂具有良好的耐摩擦性能和机械性能，作为制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用。

PEEK树脂是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，仍能保持良好的电绝缘性能，因此电子信息领域逐渐成为PEEK树脂第二大应用领域，制造输送超纯水的管道、阀门和泵，在半导体工业中，常用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件。作为一种半结晶的工程塑料，PEEK不溶于浓硫酸外的几乎所有溶剂，因而常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。

peek材料注塑成型参数

A、PEEK成型温度320℃~400℃

喷嘴加热要求：加热圈全包裹，功率为双倍普通注塑机。

B、烘料温度150~1603H~4H(使用三位一体干燥机）

C、模具温度140~180℃

其中：高温油温机（250℃以上）；电加热棒（采用5KW的加热功率）；隔热板（动定模板各需安装一块大于另外8mm厚的隔热板）

D、注射压力在100~130MPa

E、注射速度40~80%。

F、注塑机喷嘴要求最小为3mm。

G、长期停留，将螺杆温度降至340℃以下。

PEEK材料呈颗粒状，用于注射成型。不同制造商生产的颗粒状PEEK需要的干燥程序略有不同，但通常在150℃至160℃下干燥3至4小时就足够了，标准注塑机可用于PEEK材料或模具peek的注塑成型，因为这些机器可以达到350℃至400℃的加热温度，这足以满足几乎所有PEEK等级。

模具的冷却需要特别注意，因为任何不一致都会导致PEEK材料结构发生变化。与半结晶结构的任何偏差都会导致PEEK特征特性发生不良变化，例如，冷模具会导致PEEK中形成非晶结构。大多数等级的PEEK的最佳模具工作温度被认为在170℃至200℃之间，以获得半结晶结构。

PEEK材料成型温度太高，对螺杆损伤比较严重，在设定螺杆转速时速度不能太快，

成型结束后应及时用PE蜡快速清洗螺杆，不能让PEEK的材料停留在螺杆中。

PEEK制品成型缺陷分析

PEEK材料在很多方面都拥有极高的性能，其注塑件也有很大的发展前景。但PEEK注塑件也会存在各种缺陷，包括冷料点、银纹、气孔、熔接痕、翘曲等。

A、冷料问题

模具冷料井没有规范设计或者没有冷料井。使得处于熔融状态的聚合物在生产中与温度较低的模具接触，处于熔融状态前端的部分会因为热传递而温度迅速降低，等降低到PEEK的熔点343℃时，本应处于熔融阶段的PEEK会急速凝固变成冷料。在生产过程中如果没有在流道末端处添设冷料井，那么制品将会很容易流入冷料，造成注塑件的缺陷。

PEEK材料制作工艺特殊。当制品厚度较大时，需要时间冷却较长。此时喷嘴的温度高达400℃，但是物料周围温度并没有达到该数值，极大的温差导致热量迅速散去。假如处于低温中的浇口套与注塑机喷嘴接触时间较长，在温度降至PEEK熔点后，熔融料非常容易凝固。所以，应使用射退功能，注射保压完成后使模具与喷嘴保持距离(前加料)。同时为防止喷嘴出现流延现象，应设置适当抽胶距离。

B、银纹问题

PEEK注塑件浇口附近出现银纹现象，通常是因为水分或气体的原因造成的。制品塑化过程中会伴有气体生成，极易造成制品银纹。当注塑机螺杆转速较大时，气体会借机进入塑化过程，借助喷泉流动流至注塑件表面，由于是在较高压力下流经浇口，所以会在注塑件表面产生银纹。成型中设定背压可以有效避免塑化过程中熔融料夹裹气体。

没有经过充分干燥处理的原料所产生的水分也易产生银纹，PEEK材料在放置期间会不断吸收空气中的水分，吸水率可达0.4%。在生产中吸收的水分通过熔体进入浇口，因模具型腔壁与熔融料温差大，两者相遇导致银纹产生。为避免银纹产生，在实际生产中应注意将水分控制在0.02%以内。

C、翘曲问题

当收缩、冷却不均时，制品与模具型腔尺寸会有所偏差，此时便会产生翘曲现象。其实收缩自身不会产生太大影响，主要是在收缩过程中产生的差异。正常情况下当收缩均匀时，PEEK注塑件只会在体积上发生改变。当收缩不均匀便会产生注塑件翘曲变形。翘曲变形主要的因素有：

(1)注塑件壁厚不均造成的翘曲。

(2)注塑件弯曲角度尖锐造成的翘曲。

(3)应力造成的翘曲变形开裂。

D、黑点产生原因分析

（1）peek注塑加工时，螺杆清晰不干净。

（2）其他聚合物的残留。

（3）其他聚合物的降解。

（4）PEEK在注塑机中停留时间过长。

全球PEEK生产概况

当前全球专业从事PEEK生产的厂商众多，其市场竞争程度也将日趋白热化。目前，英国、比利时索尔维(Solvay)、德国赢创是全球三大PEEK生产商。PEEK生产现状如下图所示。

国内PEEK主要生产企业

（1）中研高性能工程塑料有限公司

吉林中研高性能工程塑料有限公司成立于2006年，公司现有生产能力为年产PEEK树脂1000吨，是目前全球范围内第二家采用5000升反应釜进行生产的PEEK专利企业，是集PEEK研发、生产、销售为一体的现代化高端的科技企业。

（2）吉大特塑工程研究有限公司

长春吉大特塑工程研究有限公司成立于2002年，是一家从事特种工程塑料及高性能改性专用料研发、生产和销售及相关的二次制品生产和销售的高科技股份制企业。公司具备年产100吨PEEK、100吨聚芳砜等专用料生产及其改性塑料的生产能力，拥有高耐热等级特种工程塑料、特种工程塑料基增强材料、特种工程塑料专用树脂等4大系列60多个牌号的产品。

（3）盘锦中润特塑有限公司

辽宁盘锦中润特塑有限公司成立于2009年，拥有4项特种工程塑料合成专利权，涉及到不同方法生产聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、联苯聚醚醚砜及共聚醚醚酮的合成技术。公司一期工程建设1000吨/年CoPEEK的生产装置，现已投入生产。

（4）金发科技股份有限公司

金发科技股份有限公司是国内改性塑料龙头企业，具有强大的资金实力和营销能力，组建了强大的特种工程塑料研发团队，采用了独特的技术生产PEEK树脂，牌号为VisPEEK，目前已建成百吨级中试线，年产能在300吨左右，正在建设千吨级生产线。金发科技将利用在改性塑料领域积累多年的技术，在特种工程塑料领域占有一席之地。

国内PEEK行业遇到的问题

(1)产业化问题。

近年来随着经济、技术的快速发展，PEEK等特种工程塑料的应用进入了高速发展时期，需求量不断增加，用途越来越广泛。特别是在高新技术产业中，发挥着极其重要且不可替代的作用。但目前这个行业的开发投资不够、工业化程度低。加上我们体制的问题，从而使花了高昂代价研究出来的产品很难进入市场。

(2)应用开发问题。

国外公司的工程树脂品种繁多，除了具有不同型号的粉料、粒料外，还有专门工厂生产不同型号的管材、棒材、片材等产品供应市场，而国内由于设备和技术所限还不能生产这些半成品，使国产PEEK的应用开发受到了很大限制。

(3)市场供需问题。

目前国内PEEK市场是供大于求，但市场需求小并不是因为PEEK的性能差或应用范围窄，而在于垄断和技术限制所导致的价格昂贵、应用开发程度不足和产业化进程缓慢等原因。

PEEK未来市场需求及预测

PEEK自1978年由ICI公司开发以来，一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后，在民用高科技领域应用以来则以每年15％左右的增速连续增长。据知名市场调研机构ResearchandMarkets预测，2018年全球PEEK将迎来需求高峰。届时其市值将破八亿大关，升至8.31亿美元。目前而言，欧洲仍是全球最大的PEEK交易市场。与发展中国家相比，西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。PEEK树脂将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。但目前国内PEEK市场还未充分打开，PEEK制造的终端消费品需要消费者逐步接受认可，预计未来五年，随着国内PEEK市场的逐步打开，PEEK的需求量有望飞速发展，预计年增长率能达到15%以上。因此随着人们对PEEK这一工程塑料认知以及发展中国家扩大对这一塑料的需求力度。预计未来几年，中国、印度、东南亚等新兴市场有望成为推动全球PEEK需求增长的主要驱动力。

1、轻量化+物理性能优异，PEEK材料市场有望迎来爆发。Peek材料属于特种工程塑料，具备耐热、阻燃、耐磨、耐腐蚀、自润滑等优势。与工程塑料相比，PEEK材料兼具刚性和韧性；与金属材料相比，PEEK材料比强度大的同时，自身重量较轻，适合用于医疗、汽车和机器人等对轻量化要求较高的领域。经测算，随着汽车+3D打印+机器人等新下游崛起，2027年国内PEEK材料需求将达到167亿元以上。

2、技术和客户壁垒高。生产工艺壁垒高、验证周期长：（1）生产工艺难，需要一致性和结晶性能高，并达到合适的熔指和黏度平衡；（2）验证周期：产能爬坡需要7年左右，下游客户认证开发周期需要3-5年。批量制造壁垒极高,全球仅4家具备1000吨以上量产能力。

3、全球格局一超多强，国产替代价格优势明显。全球龙头威格斯年产能7150吨，占全球份额60%，国产头部公司中研股份、鹏孚隆，2021年销量分别623、226吨，市占率分别8.1%、2.9%，其中中研股份位居全球市占率第四位。PEEK材料国内价格约为30-40万元/吨，国外约80-100万元/吨，国内产品具有明显的价格优势，国产替代趋势确定；

4、上游氟酮成本占比近半，少量核心设备器件依赖进口。原材料：氟酮是最核心原材料。PEEK属于合成树脂，产业上游原材料主要包括氟酮（最关键，直接影响PEEK产品质量，成本占比过半）、对苯二酚（大宗，产能过剩）和碳酸钠（价值量小）等。设备：生产PEEK的过程中，需要用到注塑机、聚合釜、反应釜、水洗釜、离心过滤机、蒸馏机器以及热风干燥机等设备。整体所需的设备，国内市场已经可以满足基本需要。只有部分反应容器，如聚合釜、水洗釜等需要进口。

5、行业重点公司为中研股份（PEEK全球第四）、新瀚新材（氟酮）、中欣氟材（氟酮）等。（1）中研股份是全球第四大PEEK生产商，是继英国威格斯、比利时索尔维和德国赢创之后全球第4家PEEK年产能达到千吨级的企业；（2）新瀚新材客户结构较优，与PEEK领域全球主要厂商SOLVAY（索尔维）、VICTREX（威格斯）、EVONIK（赢创）及国内领先的PEEK生产商中研股份、吉大特塑及鹏孚隆均建立长期合作关系；（3）中欣氟材五千吨氟酮产能于2023年5月顺利试生产，目前氟酮产能已居国内首位。

PEEK、LCP材料会议纪要2023-12-18

PEEK和LCP都是特种工程塑料。PEEK进口75%，LCP进口80%。PEEK下游主要交通运输医疗，欧洲美国中国日本需求都有，需求在8000吨，中国2000吨占比25%，对应市场规模单价80万一吨国内30万一吨，对应小几十亿市场空间。