赛默飞iDPC-STEM技术助力钙钛矿研究

STEM技术在应用中的2个瓶颈

STEM虽然获得了快速的发展，但是在实际应用中存在2个突出的瓶颈，即轻重元素原子的同时成像问题和对电子束敏感材料的成像问题，从而制约了STEM技术在材料研究中的应用。

1)轻重元素原子的同时成像问题

铁电铁磁陶瓷和高温超导体的性能与其内部轻元素原子的空位和缺陷有关，因此，能否借助透射电子显微镜直接观察到轻原子是材料研究中的关键一环。现有的STEM技术，虽然利用HAADF探头获得的原子序数衬度像可用于区分重原子，但是对于C，N，O等轻原子却杯水车薪，因为在大部分情况下会由于信号过低而无法“看到”这些轻元素的原子。虽然使用STEM ABF像可以“看到”这些轻原子，但是又带来了ABF图像无法直接解读需要通过模拟计算确认，以及对样品厚度要求高，图像信噪比不佳等问题。

2)对电子束敏感材料的成像问题

一些重要的功能材料对电子束非常敏感。例如分子筛和MOF材料通常只能承受几百到几千个电子的辐照，表现为“来不及聚好焦就照坏了”。通常可以通过降低电子束束流剂量)的方法，来实现STEM成像，但是操作难度大，同时所获得的图像信噪比低,难以分辨关键细节。

iDPC技术及其特点

为解决上述问题，iDPC这一全新的STEM成像模式借助多分区探头采集数据和优化算法实现了对材料中轻重元素原子的同时成像，并大幅度改善了对电子束敏感材料的成像质量，在原子尺度实现了对关键细节的分辨。

1)iDPC技术

在1970年代，研究人员已经发现会聚束衍射花样的质心在样品的不同区域会发生移动，移动的方向和幅度与样品的投影内势的分布具有线性相关性。据此Thermo Fisher Scientific的科学家和工程师利用分区探头，在STEM模式下对样品进行扫描，获得了花样质心在X，Y两个方向的移动数据，进一步对其进行二维积分就可以获得近似描述样品投影内势分布的图像。因为内势的分布又与样品内部原子的种类和具体位置直接相关，因此就可以通过这种方法“看到”不同原子的具体位置。这一成像技术就是iDPC技术。

图1：iDPC成像技术

2)iDPC特点

实验数据和理论分析(下图)表明iDPC图像具有以下两大显著特点:

a) 图像易解读:具有类似于HAADF像的原子序数衬度，图像衬度受欠焦量和样品厚度影响较小。

b) 信噪比高:等效于利用了所有电子参与成像，即使在极低剂量下也可保证较高的信噪比。

图2：BF和iDPC成像技术对不同元素原子的成像衬度

iDPC-STEM技术实现钙钛矿材料热致相变过程的原子级原位表征

金属卤化物钙钛矿材料在光电相关领域有着非常广泛的应用前景。而在实际应用过程中，伴随着材料优异性能，材料的稳定性问题成为了制约其发展和应用的重要因素。由于钙钛矿结构的可调性和复杂性，从原子级尺度研究其稳定性的结构基础成为了新的挑战，例如钙钛矿的相变就是其结构演化过程中的重要问题。

然而，金属卤化物钙钛矿材料是典型的电子敏感材料。要实现对钙钛矿相变过程的原子级原位观察，需要我们将低剂量成像技术和原位技术紧密结合起来，其中仍有诸多难点。一方面，连续拍摄过程中的电子剂量累积，使得我们在单次拍摄的电子剂量要远低于造成电子损伤的阈值。另一方面，原位升温加热过程中，必须要保持材料的晶体位置和取向尽量不变，这就对成像设备的稳定性提出了更高的要求。

苏州大学申博渊教授课题组及其合作者通过积分差分相位衬度技术 (iDPC-STEM)与原位成像技术结合，对金属卤化物钙钛矿相变过程中的相分布和动力学进行了实空间观测。

他们利用Thermo Scientific Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射电子显微镜上的低剂量iDPC-STEM来原子级识别CsPbI3纳米晶体中的不同相结构 (α, β和γ相)。在此基础上，结合原位加热设备，研究了不同温度下钙钛矿结构的变化，并通过测量PbI6八面体的旋转角度来定量描述相变过程中的相分布和动力学。Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射电子显微镜在原位拍摄过程中展现了超高的稳定性，帮助他们对单个CsPbI3纳米晶体在不同温度下进行了连续多张拍摄，首次能够以原子级分辨率揭示钙钛矿相变过程的空间和时间尺度。相关成果发表在Nature Communications期刊上（Nat. Commun. 2023, 14, 7142）。

Nat. Commun. 2023, 14, 7142. Doi: 10.1038/s41467-023-42999-5.

iDPC成像技术的出现解决了目前STEM成像模式的两大瓶颈，该技术实现了轻重元素原子的高质量同时成像和对电子束敏感材料的高质量成像。同时iDPC图像具有图像易解读，信噪比高的优点，是研究轻元素占位，二维材料，分子筛等材料的有力工具。

来源：赛默飞材料与结构分析中国

审核编辑：刘清