基于LIBS技术结合内标法的烧结矿碱度测量

烧结矿是我国高炉炼铁的主要原料。在高炉炉料中，烧结矿一般占70%以上，烧结工艺占钢铁企业能耗总量的6%~10%，烧结厂也是废弃物排放地之一。因此，无论是从成本，还是从节能与环保的角度考虑，烧结矿的生产对高炉炼铁都有着重要影响。烧结矿的碱度与高炉冶炼的质量、产量和能耗密切相关。传统的烧结矿碱度分析方法一般有X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、瞬发伽马射线中子活化分析技术等

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是一种以激光为激发源进行元素成分分析的原子发射光谱（AES）技术。其基本原理是：待测样品在脉冲激光的激发下形成高温等离子体，等离子体在冷却过程中会辐射出不同频率的光，将其收集到光谱仪中进行识别，进而可以对元素光谱信息进行处理分析。LIBS技术具有实时快速、原位检测、多元素同时分析、远程检测和无需复杂的样品预处理过程等优点。

1、实验装置及样品

图1 LIBS实验原理图

在实验过程中，在每个烧结矿样品表面120个不同位置处进行连续光谱采集，为了获得更好的信号-背景比（SBR），每个光谱图均为连续10次脉冲激光烧蚀的平均光谱信号图，最终每个样品得到12个谱图。

表1 10个烧结矿样品的主要成分与碱度值

2、分析与讨论

2.1烧结矿样品光谱

烧结矿是由多种含铁的原料混合炼制而成，发射光谱谱线较为丰富。根据相关文献及美国标准与技术研究院（NIST）的原子光谱数据库，结合测试所得到的真实光谱图，识别出Fe、Si、Ca等主要元素。烧结矿样品的LIBS图如图2所示。通过分析对比，选出干扰较少且无明显自吸收效应的三条特征谱线，分别为FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，将其作为后续实验条件优化的三条参考谱线。

图2 烧结矿的LIBS

2.2压片压强对光谱信号的影响

烧结矿粉末压片所需要的压力没有统一的标准。压力不同，成型后的样品压缩比、铺平度与单位面积内烧结矿粉末的密度都会有所不同，进一步会导致光谱强度与光谱稳定性不同。

图3 压强对Fe、Si、Ca三种元素光谱信号的影响。（a）信号稳定性；（b）信号强度

从图3（a）可以看出，当压强为30MPa左右时，Fe、Si、Ca三种元素谱线（分别为FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，下同）强度的相对标准偏差（RSD）较低，此时的光谱信号稳定性较好。

2.3脉冲激光能量对光谱信号的影响

由于LIBS系统的激发源为激光器，因此等离子体的形成和光谱强度与激光的能量密切相关。低激光能量无法诱导形成等离子体，激光能量较高时光谱背景噪声也会随信号强度的增大而增大，且信号波动也变大，影响测量准确性。因此，对于不同的待测样品，选择合适的激光能量进行LIBS分析是有必要的。Fe、Si、Ca三种元素谱线对应的信号强度以及SBR随脉冲激光能量变化的趋势如图4所示。可以看出，三种元素谱线的信号强度和SBR的变化规律基本相同，都表现为谱线强度随着脉冲激光能量的不断增加而增加，而SBR则随着脉冲激光能量的不断增大而减小。

图4 激光能量对光谱信号的影响。（a）FeⅡ248.266nm；（b）SiⅠ288.158nm；（c）CaⅠ647.166nm

2.4烧结矿样品碱度的定量分析

由于基体效应、实验设备等因素的影响，即使在激光能量、光谱采集延时等参数相同的条件下，等离子体的激发辐射状态还是很难维持一定的稳定性。对于元素相同但含量不同的样品，在同一条件激发下，LIBS信号也会出现无规律波动的情况。因此，用光谱信号的强度直接定标分析，其效果往往很差。LIBS技术常用的定量分析方法主要为定标法，定标法包括自由定标法、外标法和内标法。

相对于外标法，内标法能够减小激光能量不稳定以及样品高度偏差等实验参数波动导致的测量误差。

图5 没有经过内标法处理的校准曲线

图6 经内标法处理得到的校准曲线

可以看出，经内标法处理后建立的校准模型的预测值与实际碱度值的偏差较小，预测结果的相对误差低于1.14%，效果远远好于无内标处理模型的预测结果。由此可见，采用内标法对烧结矿的碱度进行分析，可以降低基体效应与实验参数波动导致的测量误差，从而实现烧结矿碱度的准确测量。

表2 碱度预测结果的对比分析

3、结论

利用激光诱导击穿光谱技术对烧结矿样品进行检测分析时，受基体效应、噪声信号与实验参数的影响，光谱信号波动较大，进而LIBS测量结果与实际偏差较大。为了减小光谱信号的波动并确保碱度测量的准确性，首先对实验条件进行优化并测试了光谱信号的稳定性，然后选择合适的分析谱线进行内标处理，再对烧结矿碱度进行定量分析。实验结果表明，在优化样品制备条件与实验参数后，烧结矿样品的LIBS信号波动性小，稳定性较好，有利于碱度的定量分析。对比无内标方法，经内标法处理后得到的碱度校准模型的拟合优度更高，且测量结果更加精准，Ca、Si元素的光谱强度比与碱度之间的线性相关性得到显著提升。研究结果对烧结矿碱度的LIBS检测分析具有一定的参考意义。

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审核编辑 黄宇