钙钛矿传感器+机器学习，用于锂离子电池气体监测

近年来，锂离子电池的需求量出现爆发式增长。与此同时，由锂离子电池热失控引发的重大事故层出不穷。在热失控过程中，电池会不断释放大量有毒有害、易燃易爆的气体。这些气体不仅是热失控的标志性特征，也是火灾爆炸的罪魁祸首。为了更好地监测电池内部产生的气体，气体传感器成为一种重要的手段。但是，目前最流行的金属氧化物气体传感器，其工作温度超过200℃，不利于电池内易燃易爆气体的监控。因此，迫切需要寻找能够用于监测锂离子电池内部气体的室温气敏材料。

据麦姆斯咨询报道，鉴于此，中国矿业大学黄胜副教授团队在Sensors and Actuators A: Physical（IF=4.6, JCR Q1）期刊上发表题为“Machine Learning Prediction of Perovskite Sensors for Monitoring the Gas in Lithium-ion Battery”的研究文章，提出了一种通过机器学习和第一性原理计算相结合来探索目标室温气敏锂离子电池气体监测的策略。在这项工作中，研究团队以室温气敏材料乙酰丙酮铜配位的CsPbBr3（CsPbBr3_Cu）为例，选择锂离子电池中常见的11种气体，研究气体分子与CsPbBr3_Cu表面原子的相互作用，验证了该策略的正确性和可扩展性（图1）。通过第一性原理计算表明，不同气体的吸附特征参数变化决定了电响应行为的唯一性。随后利用机器学习，将多个特征数据与Voting算法相结合，可以实现85.71%的预测准确率，并证明了吸附能、能带结构和密度状态等特征对载流子输运有较大影响，在气敏性能预测中起主要作用。

图1 用于监测锂离子电池中气体的钙钛矿传感器的机器学习预测流程图

研究团队选用乙酰丙酮铜对钙钛矿CsPbBr3进行配位处理，以期利用CsPbBr3_Cu中的Cu-O键获得更丰富的气敏性能。由能带结构分析可知，CsPbBr3为直接带隙半导体（图2b）；乙酰丙酮铜分子带隙为2.33 eV，呈现出高度局域化的能带结构（图2d）。在乙酰丙酮铜配位的CsPbBr3中（图2e），乙酰丙酮铜的吸附能为-1.64 eV，材料带隙由2.50 eV降低到2.28 eV（图2f），配位后产生明显的缺陷能级（图2g），在1.45 eV和2.60 eV下分别产生了峰值为11.29和11.47的杂化轨道，这表明乙酰丙酮铜的加入不仅可以提升体系的稳定性，还能有助于电子跃迁，使CsPbBr3_Cu具有理论上成为优异气敏材料的潜力。

图2 CsPbBr3、乙酰丙酮铜和CsPbBr3_Cu的弛豫结构和电子性能

随后，利用锂离子电池工作中容易产生的HF、CO2、CO、H2、CH4等气体，建立气体吸附模型。每种气体构建了三种吸附位点不同的吸附模型，最终选取吸附能最低的结构作为所有后续计算的基础。为了深入研究吸附强度和电学性质，计算了气体分子的吸附能、吸附高度、吸附前后电荷转移量、扭曲度、能带变化、态密度等特征数据。DFT计算进一步阐明了气体吸附反应的机制，表明了CsPbBr3_Cu气敏材料在理论上会对HF、苯类、醚类、酯类、醛类和醇类产生气敏响应行为。

理论计算证明了不同气体的吸附特征参数变化决定了电响应行为的唯一性。基于此，研究团队选择了18个特征变量，对8种算法进行评估，来智能识别CsPbBr3_Cu对特定分子是否具有气敏行为（图3a）。首先，对每个模型的样本分类结果的输出准确率（图3b）、AUC数值（图3c）进行了比较。结合多方评估，Voting的预测准确率高达85.71%，其ROC曲线下的面积(AUC)为0.70，最终选择Voting算法作为本工作模型。随后对该模型进行训练，Pearson相关系数（图3d）证明了E_ads、H、VBM对分类具有显著的影响程度，特征值重要性（图3e）说明了E_ads、H和Y1是模型训练与预测的关键属性，其验证集得到的混淆矩阵表现良好（图3f），这均证明了这个机器学习模型鲁棒性较好、适用性广泛、准确率较高。

图3 机器学习模型应用流程及数据分析

综上所述，该工作以锂离子电池的产气行为为切入点，首次从气体吸附理论的角度提出了寻找适合锂离子电池的气敏材料的研究思路。该策略利用第一性原理计算来解释微观物理化学性质，并为气敏机理提供理论框架。机器学习的使用弥补了传统理论计算在时间成本高、工作量大、预测效率低等缺点。总之，采用机器学习与第一性原理计算相结合来智能识别气敏材料的策略将为寻找用于锂离子电池中危险气体监测的气敏材料提供新的视角。

同时，除了热失控发生时产生的气体，锂离子电池中电解液组分的有效监测，也是监测预警锂离子电池安全性的方式之一。基于此，研究团队采用原位溶液方法，将有机金属聚合物醋酸铟掺杂钙钛矿合成CsPbBr3@In NCs纳米晶体，传感器对电解质中常见酯类气体碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯具有优异的气敏性能。室温条件下对1500 ppm气体灵敏度分别为0.27、0.21、0.50，检测浓度宽至10 ppm~7000 ppm，且具有良好的稳定性。通过密度泛函理论（DFT）揭示了CsPbBr3@In NCs的形成过程和目标气体识别机理。随后结合智能算法ResNet18发现单一传感器可以有效识别混合气体浓度。采用数值模拟方法发现植入式传感器感知气体所需时间仅需3.1s比外置传感器用时减少8.7倍，为传感器的嵌入、贴附和集成到电池内部监测锂离子电池安全健康状态提供了思路及理论支撑。相关成果以论文“Room-temperature Smart Sensor based on Indium Acetate Functionalized Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals for Monitoring Electrolyte in Lithium-ion Batteries”发表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces (IF = 9.5, JCR Q1)。

图4 气敏测试结果

图5 VGG16和ResNet18网络模型训练结果

图6 监测流程示意图

上述研究的通讯作者为中国矿业大学材料与物理学院黄胜副教授，第一作者分别为材料与物理学院本科生胡杜楠和安全工程学院博士生高丹红。

审核编辑：刘清