富锂锰正极电压衰减机理终于讲明白了！

【研究背景】

在锂离子电池正极材料中，具有超高容量的富锂材料正极一直备受关注，但其循环过程中快速的电压衰减导致电池能量密度降低，严重阻碍了进一步商业化应用。先前的研究表明，电压衰减可能来与低价过渡金属的氧化还原、锂离子扩散系数降低、充放电过程中的结构变化相关；但低价金属的电化学补偿和整体电压衰减的机理尚不明确，离子扩散系数的动力学效应难以解释热力学的电压损失，循环过程中的结构变化缺少直接的实验证据，使得电压衰减的底层逻辑不甚清晰。

【工作介绍】

近日，牛津大学的Robert A. House和Peter G. Bruce团队等人通过高分辨率共振非弹性X射线散射（RIXS）光谱直接跟踪并定量测量了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2循环过程中俘获的O2（trapped O2）。该团队发现，随着电池循环次数增加，充电时俘获的O2逐渐减少，同时放电时O2/ O ^2-^ 的还原难度提升。核磁共振（NMR）数据表明，用于俘获O2的体相孔隙随充放电过程不断增生，孔隙表面形成了绝缘的Li-O ^2-^ 区域，阻碍了电子传输。^129^Xe的核磁共振谱和比表面积测试（BET）显示，循环过程中材料体相孔隙不断增加扩大，颗粒的微观结构遭到破坏，最终破裂并释放氧气。综上，电化学惰性的O2在颗粒内累积或从近表面的孔隙中释放，导致了富锂材料在3V以上平台的O ^2-^ / O2氧化还原容量减少，解释了观察到的电压衰减现象。

该文章以“Trapped O2 and the origin of voltage fade in layered Li-rich cathodes”为题发表在国际顶级期刊Nature Materisls上，John-Joseph Marie为本文的第一作者。

【核心内容】

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的结构属于O3型堆叠，TM和Li离子在TM层中呈蜂窝状排列。图1c中，循环过程中放电曲线低电压下的容量比例不断升高，说明材料存在明显的电压衰减。

图1 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2结构信息和电化学性能。（a）结构为R-3m，具有层状结构，Li/Ni和Co/Mn形成蜂窝状平面内有序。（b）粉末衍射与精修数据。（c）2.0 V～4.8 V、100 mA g^−1^循环100圈充放电曲线。

高分辨RIXS扫描光谱能够清晰表现循环过程中O2分子的状态，与其相关的两个主要特征是约8 eV的能量损失特征以及从0 eV弹性RIXS峰传播的一系列振动级数峰。在第2圈和第100圈的不同充电状态下，对样品的不同位置进行多次RIXS扫描，并绘制位于531.5 eV的能量损失图（图2 b,e）和基于振动峰积分面积的O2分子信号强度（图2c,f）。对比第2圈循环充电、放电过程中均出现O2含量的变化，第100圈循环中放电过程O2/ O ^2-^ 的还原主要发生在3V以上，3V以下的容量主要依靠低价过渡金属的还原。

图2 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2第2圈和第100圈循环对比。（a）（d）分别为第2圈和第100圈循环曲线；（b）（e）为第2圈和第100圈循环在531.5 eV的RIXS光谱；通过主成分分析RIXS光谱确定第2圈（c）和第100圈（f）O2分子信号的强度变化，数据样本量为15。

O2信号随循环的变化如图3所示。从第2圈到第100圈，充电状态下俘获O2总体减少约44%，放电态剩余O2含量略微增长，O的氧化还原活性从每单位提供0.48 e ^−^ 下降到0.22 e ^−^ ，其余容量由过渡金属提供。溢出的O2和俘获但电化学非活性O2降低了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料在3V以上的容量，导致电压衰退和容量损失。

图3 O2信号强度随循环次数变化。随着循环次数增加，充电状态（FC）O2信号强度减弱，放电状态（FD）O2略微增长。

通过环形暗场扫描透射电子显微图像（ADF-STEM）能够看到循环过程中孔隙的生成和增大。氙的核磁共振光谱（^129^Xe NMR）中的化学位移表示材料中孔隙大小，图4e 显示，循环100圈后存在直径大于17nm的孔隙，与STEM、BET实验结果相符合。^6^Li、^17^O的固态魔角旋转（solid-state magic angle spinning, MAS）NMR测试用以探测Li、O的化学环境。初始状态下Li NMR中1500 ppm和400-900 ppm峰值分别代表过渡金属层中的Li和碱金属层的Li；循环后峰逐渐展宽，表明局部无序、抗磁性的富Li区域形成。^17^O MAS NMR 的峰值在循环过程中向高频区域位移，证明过渡金属（TM）氧化物形成。^6^Li和^17^O核磁共振谱表明，材料在长周期循环中分离成抗磁性富Li团簇区域（Li2O）和高顺磁性富TM区域。

图4 循环过程中的空隙表征。（a-c）不同循环次数的ADF-STEM图像。（d-e）^129^Xe NMR实验及结果。橙色区域表示100圈循环后存在直径为17 nm的开放空洞。（f）^6^Li NMR图谱及（g）^17^O NMR图谱表明循环中形成了较大的抗磁性富锂区。

不同弛豫速度的NMR谱图能够体现不同信息，获得更精确的实验结果。对比第100圈循环充放电前后，快速弛豫的 ^17^O NMR光谱（2ms）能够增强顺磁性氧气的信号（图5a），放电状态下仍有部分氧气残存，与RIXS结果相一致；慢弛豫光谱(图5b)显示，放电态出现的较强的Li–O ^2−^ 信号，证明随着Li离子插入大量富Li团簇区域（Li2O）形成。

图5 100次循环后快弛豫（a）、慢弛豫（b）的^17^O NMR光谱。（c）富Li团簇区域（Li2O）形成形成示意图。

O2的流失和不可逆的氧化还原造成了富锂锰材料严重的电压衰减。循环初期，充电过程中O ^2−^ 氧化成O2并被束缚在小的体相孔隙中，放电状态下O2完全还原成O ^2−^ 。随着充放电进一步进行，体系中的孔隙不断增生扩大，孔隙附近绝缘Li-O ^2−^ 区域的形成增大了O2/O ^2−^ 还原难度，近表面开放空隙溢出的O2造成部分容量损失。RIXS和NMR的实验证据表明反应位于3V以上的 O ^2−^ /O2可逆性降低，对应于O氧化还原容量占比从55%（第2圈循环）下降到的34%（第100圈循环），导致容量降低和电压衰退。

图6 电压衰减机理。（a-b）第2圈循环中，可逆的O的氧化还原在体相小空隙中反应，O2分子在放电时完全还原为O ^2−^ ，形成小的抗磁性富锂区。（c-d）第100圈循环中，TM迁移导致团簇聚集和粗化，更大、更多的空隙导致颗粒破裂和氧气释放，O2分子难以完全还原。

【结论展望】

在富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中，一方面充电时形成的O2被困在粒子内部的封闭孔隙中，循环中孔隙的生长、边缘绝缘层厚度的增加导致电子在O2和孔隙边缘间的隧穿变得更加困难；另一方面近表面的孔隙造成颗粒的破裂和O2的释放。在两种机制的共同作用下，在长时间的循环过程中参与电荷补偿反应的O2的逐渐损失，宏观表现为材料的电压衰减。该现象将结构重组、孔隙增生和过渡金属离子还原的观察结果结合在一起，形成了一个单一的机制。在未来，电压衰减的抑制策略应侧重于体相改性和抑制的O2形成。

审核编辑：刘清