用于高能量密度全固态电池的无裂纹单晶LiNiO2

研究背景：

具有高理论容量的高镍LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)层状氧化物正极已经在固态电池中成功地实现了各种ISEs。然而，由纳米级初级颗粒组成的传统多晶(PC)CAMs有一个潜在的缺点，即在固态电池的广泛循环过程中，由显著的各向异性晶格变化引起的晶间微裂纹。具有最高Ni含量的LiNiO2 (LNO)具有275 mAh g-1的理论比容量，相对于Li+/Li具有3.7 V的高平均放电电压。然而，尽管LNO在固态电池中具有低成本和高能量密度的潜力，但仍缺乏足够的研究来提高其在固态电池中的性能。此外，SC-LNO的合成是具有挑战性的，同时保持一个复杂的层状结构和最小的阳离子混合。合成SCNMC cam的主要方法是通过适当过量的锂来提高烧结温度，以加速晶粒从小晶粒(初级颗粒)成长为大的微米级晶粒。

成果简介：

德克萨斯大学Arumugam Manthiram教授团队报道了通过熔融盐合成方法在相对较低的烧结温度(≤750℃)下制备高能量密度的全固态电池，具有最高Ni含量的单晶LiNiO2 (LNO)的ASSBs，提供275 mAh g-1的高理论比容量以及高平均放电电压(3.7 V vs Li+/Li)。通过仔细的研究，证明了具有卤化物ISE的微米级单晶LNO (μSC-LNO)复合正极具有205 mAh g-1的高初始放电容量，并且在室温ASSBs中具有出色的200次循环性能。该工作以“Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点：

（1）与SC-LNO相比，PC-LNO表现出较差的电化学性能，这是由于在硫化物和卤化物基ASSB中的动力学限制

（2）与LIC相比，μSC-LNO具有205 mAh g-1的高初始放电容量和稳定的循环性能，200次循环后容量保持率为75.7%。

（3）在设计高能量密度ASSB复合正极时，CAMs和ISE的粒径对均匀Li+通路的重要性。

（4）阐明了ASSB中卤化物层和硫化物层之间不良界面的形成，这可能是影响具有卤化物ISE的ASSB长期循环性的关键因素。

图文导读：

图 1 展示了三种材料：PC-LNO、nSC-LNO 和 µSC-LNO 的形态与构造特征。具体而言，PC-LNO 由直径约数百纳米的球形状初生粒子构成，这些初生粒子进一步组成了大约 10 微米的次级颗粒。与之不同，nSC-LNO 和 µSC-LNO 只包含初生晶体，没有形成次级颗粒或聚集体。这两种材料的粒径分布有所不同，nSC-LNO 的平均粒度为 600 纳米，而 µSC-LNO 的平均粒度则达到了 3 微米。形态上，二者均表现出八面体的外形。

在晶格结构方面，尽管所有LNO样品的XRD图谱显示出相似性，但它们在晶格常数和阳离子排列的有序度上略有差异。阳离子混合率，即阳离子在晶体结构中的无序程度，对于 nSC-LNO 是 1.12%，而对于 µSC-LNO 是 1.37%。综上所述，可以观察到 PC-LNO、nSC-LNO 和 µSC-LNO 都拥有清晰界定的晶格结构，并且它们的阳离子混合度相当低，均低于 2%，表明这些材料具有高度的结构一致性。

图1. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO的SEM图像。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的XRD谱图。e)通过[110]投影得到o3型α-NaFeO2结构(R−3m空间群)的(Li1-xNix)NiO2晶体结构模型。

为了探究LNOs在电化学应用中的表现，研究者以LPSX作为离子选择性电极（ISE），并利用PTFE作为结合剂、气相生长的碳纳米纤维（VGCF）作为导电填充材料，制备了复合型正极。同时，选用Li0.5In作为固态电池（ASSBs）中的负极材料。图 2 揭示了，在0.05C（相当于0.2 mA cm-2）的倍率条件下，PC-LNO初始放电容量为145 mAh g-1，库仑效率达71.2%。与之相比，nSC-LNO和µSC-LNO的相应值略有提升，分别达到了158 mAh g-1和75.5%，以及159 mAh g-1和73.5%。由于LPSX的电化学稳定窗口较窄，导致其放电容量和库伦效率相对较低（参见图 2a）。进一步分析的dQ/dV曲线（见图 2b）表明，与锂离子电池相比，所有LNO材料在ASSBs中的主峰都向更高的电压偏移，并且强度减弱，这表明从ASSBs中提取Li+的难度增加。图 2c展示了LNO复合正极在0.1C（即0.4 mA cm-2）倍率下的循环稳定性。在整个测试过程中，PC-LNO的容量持续下降；nSC-LNO在前40个循环中显示出稳定的性能，但随后也出现容量衰减；而µSC-LNO在200个循环后依然保持有84.4%的容量，表现出优异的循环稳定性。在图 2d所示的倍率性能测试中，PC-LNO的性能相对较差。相比之下，µSC-LNO在1C和2C倍率下分别保持了79.1%和52.6%的容量，显示出更加出色的性能。这些结果说明，相较于PC-LNO，SC-LNO在硫化物基ASSBs中具有更优的电化学特性。考虑到nSC-LNO的活性表面积大于µSC-LNO，可以推测，由CEI形成的严重的界面降解可能是影响nSC-LNO电化学行为的因素。

图2. 以LPSX为ISE的ASSB在室温下的电化学表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在0.05C速率下的初始电压分布图和b)相应的差分容量(dQ/dV)图。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循环性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制备了LNOPTFE:VGCF = 701:2的复合正极，LNO的面质量负载为20 mg cm-2。

对利用LPSX的LNO复合正极微观结构演变进行了研究，通过观察经过100次充放电循环后的横截面扫描电镜(SEM)图像（见图3）。在经过100次循环后，PC-LNO出现了显著的晶间微裂隙，这是多晶层状材料因各向异性晶格变化而在多次循环使用后常见的现象。这些微裂隙可能导致了复合正极中的接触损失，由于ASSB循环过程中小体积应变和晶间断裂，可能引起电活性物质间的隔离。因此，为了促进均匀的电化学反应，形成动力学稳定的紧密颗粒间接触是至关重要的。与此相反，nSC-LNO和µSC-LNO由于缺乏晶界，保持着完好无损的无裂隙结构。然而，即便是单晶材料，当充电电压超过4.5V或经历数百次循环之后，也可能出现内部裂纹。

为了深入理解这些界面间的变化，研究者在15次循环之后对LNO复合正极进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。研究结果显示，由于LPSX的电化学稳定窗口较窄，LNO复合正极发生了明显的副反应，其中活性Ni4+受到硫化物的影响，这可能阻碍了Li+在界面上的迁移。鉴于所有LNO复合正极都经历了严重的界面反应，建议在硫化物基ASSB中采用额外的保护涂层以减轻这些问题。

图3. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO复合正极循环100次后的SEM横截面图。在进行扫描电镜分析之前，用离子铣削法制备了截面试样。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO中15次循环后的S 2p核能级XPS光谱。

为了研究采用具有较高氧化稳定性的卤化物ISE制备的LNO复合正极的电化学行为，研究者利用LIC、PTFE、VGCF及Li0.5In构建了ASSB测试样品（见图 4）。实验数据显示，PC-LNO在0.05C倍率条件下的初次放电容量为147 mAh g-1，库仑效率达到74.2%。相比之下，nSC-LNO在同一倍率下的初次放电容量提升至168 mAh g-1，库仑效率也提高至87.3%。值得注意的是，µSC-LNO的性能表现更为显著，不仅展现了明显的电压平台，而且初始放电容量高达205 mAh g-1，库仑效率为83.4%。进一步分析使用LIC的LNO复合正极的dQ/dV曲线，发现相较于使用LPSX的正极，所有LNO复合正极的峰值强度均有所提升。特别是对于µSC-LNO而言，H2-H3相变过程被认为是其容量增加的关键因素。

图 4c揭示了LNO材料在0.1C倍率下的循环稳定性结果。经过200次循环之后，PC-LNO和nSC-LNO的容量保持率分别降至32.2%和31.7%。与此同时，µSC-LNO在同样循环次数后的容量保持率为75.7%，表现出更加优异的循环性能。然而，与使用LPSX的情况相比，采用LIC的µSC-LNO显示出更快的容量衰减趋势，这可能与高容量利用率相关的晶格应力增大有关。

图 4d呈现了采用LIC的LNO材料在2C倍率下的速率性能测试结果。PC-LNO和nSC-LNO均表现出较为稳健的速率能力，得益于LIC增强的氧化稳定性。具体来看，PC-LNO在1C和2C倍率下的容量保持率分别为73.2%和60.9%；nSC-LNO在这两个倍率下的保持率分别达到了77.6%和71.0%。而µSC-LNO在不同电流密度下整体展现出更高的容量，在1C和2C倍率下的容量保持率分别为77.0%和64.3%。考虑到nSC-LNO较小的粒径以及LIC较高的比能量，nSC-LNO在复合正极中的分布可能存在不均匀性，这或许导致了其相对于使用LIC的µSC-LNO有更低的容量表现。对于µSC-LNO来说，其较优的颗粒尺寸有助于在复合正极中实现更均匀的材料分布。

图4. 以LIC为ISE的ASSB在室温下的电化学表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSCLNO在0.05C速率下的初始电压分布图和b)相应的差分容量(dQ/dV)图。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循环性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制备了LNOPTFE:VGCF = 651:2的复合正极，LNO的面质量负载为20 mg cm-2

通过截面扫描电镜（SEM）图像分析了采用LIC的LNO复合正极在经历100次充放电循环后的微观结构变化情况（参见图 5）。观察到使用LIC的LNO复合正极展现出与使用LPSX的正极类似的趋势。经过循环测试后，PC-LNO呈现出显著的微裂紋和断裂现象，而nSC-LNO和µSC-LNO则未观察到明显的微裂纹。电化学性能方面，nSC-LNO相较于µSC-LNO表现欠佳，这可能归因于nSC-LNO较小的粒径以及LIC较高的比能量密度，这些因素可能导致了其在复合正极中的空间分布不够理想。随着nSC-LNO复合正极中LIC比例的增加，有望实现更高的电池容量表现。

图5. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO复合正极循环100次后的SEM横截面图。在进行扫描电镜分析之前，用离子铣削法制备了截面试样。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO的In-3d核心能级的XPS光谱。

为了探究LNO复合正极在循环使用后的降解机制，对经过50次充放电循环的样品进行了电化学阻抗谱（EIS）分析（见图 6）。通过对LNO复合正极的电阻参数进行拟合，结果表明在循环后，相较于原始状态，所有类型的LNO复合正极都经历了界面间的变化，导致电阻有了显著增加。结合电化学性能测试和EIS分析结果来看，在ASSB应用中，单晶型LNO（SC-LNO）复合正极与多晶型LNO（PC-LNO）相比，显然具有更优异的性能表现。此外，与µSC-LNO相比，nSC-LNO展现出更高的电荷转移电阻（RCT），这可能是由于nSC-LNO较大的活性表面积和在电极中的非理想分布所致。

图6. a) LPSX和b) LIC制备的LNO复合正极经过50次循环后的Nyquist图。c) LPSX和d) LIC制备的LNO复合正极对应的拟合电阻参数。

尽管卤化物ISE在抵抗氧化方面优于硫化物ISE，但其在负极界面上的还原分解反应仍旧需要通过引入卤化物保护层来抑制。然而，这样的保护层与硫化物隔膜之间存在化学不匹配的问题，可能形成具有较高电阻的间相。为了深入了解LIC与LPSX层之间的相互作用，研究人员对复合正极侧面至LIC和LPSX双层结构之间的不同部位进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（见图 7）。分析结果显示，在LIC与LPSX的交界区域探测到了额外峰值，这可能是造成间隙产生的原因，进而引起整体阻抗上升及电池容量的快速衰减。虽然初看卤化物ISE似乎是配合层状氧化物正极材料(CAM)的理想选择，但由于在ASSB系统中，负极侧的卤化物ISE易于发生还原分解，因此在CAM与硫化物隔层之间采用双层ISE保护层变得十分必要。

图7. a)使用基于卤化物的ISE构建ASSB的示意图。50次循环后不同区域LIC的PC-LNO的a) S 2p和b)三维核能级的XPS光谱。在XPS分析之前，用离子铣削法制备了截面试样。

总结与展望：

该研究对多种多晶和单晶LNO正极材料（包括PC-LNO、nSC-LNO及µSC-LNO）在ASSB中与硫化物（LPSX）和卤化物（LIC）ISEs的相互作用进行了详细探讨。研究表明，相较于单晶LNO（SC-LNO），多晶LNO（PC-LNO）的电化学表现更为逊色，这主要归咎于在基于硫化物和卤化物的ASSB系统中受限的动力学响应。由于不存在晶界，SC-LNO表现出更高的容量和卓越的循环稳定性，这使得其在ASSB的实际应用中具有明显的优势。研究还指出，在开发高能量密度ASSB的复合正极时，正极活性材料（CAM）与ISE的粒度大小对于确保Li+均匀传输通道至关重要。此外，本项研究揭示了在ASSB中，使用卤化物ISE时，不良相间层的形成机制，这一发现对于理解影响ASSB长期循环性能的因素具有重要意义。总体而言，这项工作为合理设计高效能ASSB中的复合正极提供了重要参考。

文献链接：

Lee D, Mesnier A, Manthiram A. Crack‐Free Single‐Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All‐Solid‐State Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2024: 2303490.

DOI: 10.1002/aenm.202303490

原文链接： https://doi.org/10.1002/aenm.202303490

审核编辑：刘清