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一种弹性和粘附性SEI,将其集成到共轭表面双层结构中

清新电源 来源:天津大学 2024-05-27 09:16 次阅读

文章简介

固体电解质界面层(SEIs)被用来保护大容量阳极,因为阳极会受到严重的体积变化和快速降解的影响。之前提出的有效 SEI 具有高强度和粘附性,可形成蛋黄壳结构,使刚性 SEI 与阳极分离,以适应体积变化。矛盾的是,界面空隙演变的电化学机械脆弱性成为固有缺陷。

近日,天津大学吴士超、杨全红团队提出了一种新的 SEI 理论,即弹性和粘附性是 SEI 的双重要求,并首次设计了一种弹性和粘附性 SEI(re-ad-SEI),将其集成到共轭表面双层结构中。重新添加的 SEI 及其受保护的颗粒表现出卓越的稳定性,在循环过程中几乎不会出现 SEI 增厚和颗粒粉碎的现象。更令人期待的是,动态结合的完整 SEI 阳极界面能够实现高效离子传输,并为阳极的结构完整性提供独特的机械约束效应。微尺寸硅基阳极的库仑效率高(>99.8%),循环稳定性好(500 次循环),速率性能优越。该成果以《Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode》为题表在《J. Am. Chem. Soc.》。第一作者是Zhai Yue。

研究要点

一、本工作提出了一种既要求弹性又要求粘附性的 SEI 设计原理(图 1 中的第一象限,即再粘附 SEI),并揭示了其在速率能力和循环性能方面的有效性,从而理想地保护了大变形阳极。

二、以SiOx微粒子为示范,研究人员的再添加-SEI 设计是通过内层石墨化碳层和外层共轭导电聚合物(CP)层组成的椰壳结构来实现的,由此产生的高性能阳极被命名为SiOx@C-CP 阳极。柔性 CP 与所形成的 SEIs 的结合提供了高弹性,这是保护活性颗粒免受电解质分解反应影响的基本要求。

三、CP和碳层之间的分子界面互作用提供了高附着力,这是保持 SEIs 动态界面连接和电化学变形活性粒子的特殊功能。研究人员还进一步发现,重新添加的 SEIs 可均匀化 Li+通量和应力贡献,并对内部颗粒产生机械约束效应,从而大大提高了结构的完整性。

四、这样的设计使高分率 SiOx阳极(高达 70 wt %)在 0.5 和 5.0 A/g 下分别具有 ∼1200 和 ∼1000 mA h/g 的大比容量,以及超过 500 次(0.5 A/g )和 200 次(5 A/g )的显著循环稳定性,两者都产生了超过 99.8% 的高循环库仑效率 (CE)。研究人员的工作为 SEI 设计树立了新的典范。

图文导读

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图 1.设计 SEI 的原理。现有的 SEI 具有不同的性质,可分为:(1)re-ab-SEI,这种 SEI 具有高回弹性,但界面空隙大,与内部颗粒的接触有限,导致Li+传输效率低,内部颗粒的机械结合力小,SEI 无支撑力。(2)Br-ad-SEIs:高模量成分少,但界面接触较好,导致 SEIs 不断断裂和增厚,最终导致电子通路阻塞和活性颗粒死亡。(3) Br-ab-SEIs 在某种意义上类似于 br-ad-SEIs,这种情况显然不可取,值得进一步研究。(4) Re-ad-SEIs,它同时具有高回弹性和高粘附性,因此结构完整性高,Li+传输效率高,内部粒子的机械约束性好,支持SEIs。

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图 2.用于再添加-SEI 的SiOx@C-CP 构建。(a,b) 再掺杂-SEI 的形成示意图、CP-集成再掺杂-SEI 的结构特征以及再掺杂-SEI 与活性颗粒外的碳层之间的 π-π 相互作用。(c) SiOx@C-CP 电极中 N 1s 的 XPS 图谱。(d) CP 溶液和 SiOx@C 与 CP 溶液的紫外-可见吸收图谱。(e、g)分别为 SiOx@C 和SiOx@C-CP 微颗粒的 TEM 图像。(f,h)SiOx@C 和SiOx@C-CP 微颗粒的 Si 和 C 以及 Si 和 N EDS 图谱。

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图 3.SiOx@C 和SiOx@C-CP 阳极的电化学性能。(a) 电流密度为 0.5 A/g 时的循环性能。(b) 两个阳极的平均库仑效率变化。(c、d)两个电极在 0.1 至 0.5 mV/s 不同扫描速率下的 CV 曲线。(e) 峰值电流与电位扫描速率平方根的关系。(f) 两个阳极的速率性能。(g) SiOx@C-CP 阳极在 5 A/g 电流密度下的快速充放电能力。(h) 高负载微米级 SiOx@C-CP 阳极的循环稳定性。(i) SiOx@C-CP//NCM811 全电池在 0.1 C 下的循环测试(1 C = 200 mA h/g)。

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图 4.再ab-SEI 和再ad-SEI 的特征。(a,e)Ar+溅射 150 秒和 720 秒后再ab-SEI 和再ad-SEI 的 XPS 表征。b,c,f,g)溅射时间增加时再ab-SEI 和再ad-SEI 的 F 1s 和 O 1s 强度等值线图。(d,h)从SiOx@C 和SiOx@C-CP 电极收集的颗粒在 50 个周期后与 Si、C 和 F 元素的重叠 EDS 图谱。(i) 溅射时间为 720 秒时不同 SEI 中的成分含量。(j) 再掺杂 SEI 的高分辨率 TEM 图像。(k,l) 再掺杂 SEI 的 F 和 N 元素映射图像。

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图 5.再掺杂-SEI 和再掺杂-SEI 的界面表征和模量研究。(a,b,d,e)分别为再掺杂-SEI 和再掺杂-SEI 包覆的活性材料TEM 图像。(c、f)不同周期后SiOx@C-CP 和SiOx@C 阳极的Nyquist图。(g-j) 和 (k-n) 再掺杂-SEI 和再掺杂-SEI 的二维模量映射图像。

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图 6.机械表征和模拟展示了再ab-SEI 和再ad-SEI 的区别。(a,b,d,e)SiOx@C-CP(含再添加-SEI)和SiOx@C(含再ab-SEI)阳极在 50 个循环前后的表面粗糙度对比,面积为 2 × 2 μm。(c,f)SiOx@C-CP(含 re-ad-SEI)和SiOx@C(含 re-ab-SEI)的Li+浓度和 Von Mises 应力的模拟分布。

总结与展望

研究人员提出,弹性和粘附性决定了理想的 SEI,它能很好地保护大变形高容量阳极,并证明了这种富含LiF的读取 SEI 与独特的 CP 和碳椰壳结构的形成,即使在LiF 的高界面能下,也能产生长寿命的高倍率微米硅基阳极。重新添加的 SEI 具有超高的机械柔韧性,并实现了显著的结构完整性,没有观察到明显的 SEI 增厚和开裂,内部颗粒在电池循环过程中可承受较大的应力而不会出现严重的颗粒粉碎。即使是高含量的SiOx@C(70 wt %),SiOx@C-CP 阳极的循环稳定性也达到了创纪录的水平,在 0.5 A/g 条件下,循环 500 次可保持容量为 1204 mA h/g;在 5 A/g 条件下,循环 200 次可保持容量为 1000 mA h/g。这一策略也在微型硅阳极上得到了验证。研究人员相信,SEI 设计的双高(弹性和附着力)原理将加快高容量阳极的商业化进程,从而实现超高能电池。



审核编辑:刘清

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原文标题:天津大学吴士超、杨全红JACS:提出一种新的SEI膜理论!循环性能创记录!

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