通过超敏感emICCD技术实现的具有纳秒和皮秒时间分辨率的高精度LIBS

“PI-MAX4：1024EMB emICCD摄像机将图像增强器的快速门控功能与背照式，帧传输1024 x 1024EMCCD检测器的出色线性度无缝结合”

介绍

激光诱导击穿光谱(LIBS)被认为是气体，固体和液体中痕量元素分析的方便和有效的分析技术之一。无创和无损LIBS都需要很少的样品制备，并且可以在实验室或实时的危险工业环境中轻松实施。远程测量可以从超过50米的距离完成。

在LIBS期间，通常但并非始终，通过Nd：YAG激光器在1064nm处产生的短激光脉冲聚焦在样品上(参见图1)。激光能量加热，蒸发，雾化和电离目标材料，产生小面积的等离子体。等离子体中激发的原子和离子发射二次光，其通过光谱仪收集和解析并且被引导到高速，高灵敏度的光电检测器。每个化学元素都具有独特的光谱特征，可从所获得的光谱中辨别。结果，可以立即测定样品的多元素组成。

图1由红色箭头表示的短激光脉冲方向和持续时间聚焦在固体样品上

少量材料发生分解，发生局部加热，高压蒸气的膨胀产生超音速冲击波：自由电子(e-)，离子物质(i)，原子物质(a)，分子物质 )，激发物种(*)

改编自J.Braz. Chem.Soc.，Vol. 18，No.3,463-512,2007

为了满足LIBS对高分辨率和宽波长范围的竞争要求，推荐使用梯形光谱仪。与Czerny-Turner和Littrow光谱仪不同，电子光谱仪使用两个色散元件，通常是棱镜和光栅。因此，光谱不仅在x方向上而且在y方向上被划分。该组件的主要优点是使用了整个二维检测阵列，并且以高分辨率捕获全谱，而不仅仅是小区域。

在可以使用相对低功率激光的LIBS应用中，较不强烈的背景连续谱发射意味着具有高速机械斩波器的常规CCD相机提供了合适的成像解决方案。然而，在需要大功率，短持续时间的激光脉冲(即，单个激光脉冲持续到毫秒，10-15至10-9秒)的LIBS应用中，只有较少量的激光能量转移到例子。这种短时间脉冲在连续体上产生弱发射信号，这对于常规CCD照相机来说是非常困难的，甚至是不可能的，以获得良好的信噪比(S / N)比 - 这就是为什么门控强化CCD (ICCD)相机被广泛用于执行LIBS。

对于ICCD摄像机灵敏度和动态范围不足的挑战性应用，建议使用emICCD摄像机。本文档介绍了从普林斯顿仪器(与柏林Lasertechnik公司或LTB公司合作开发的电子光谱仪一起使用)的新型emICCD相机的性能提升的数据，可为纳秒和皮秒时间尺度上要求苛刻的LIBS应用提供超高灵敏度。

普林斯顿仪器公司的新型emICCD相机技术通过将图像增强器光纤耦合到背照式电子倍增CCD(EMCCD)检测器来克服ICCD灵敏度和动态范围限制。双增益控制通过调节增强器和EMCCD增益来优化emICCD相机的性能，从而允许更好的线性度和动态范围(随后增加S / N比)。

实验装置

实验室和现场工业场所的LIBS设置依赖于紧凑，相对便宜的科学仪器。 图2是典型的LIBS设置的图，其包括脉冲激光器，反射镜，聚焦透镜，样品保持器/腔室，收集光学器件，光纤，电子光谱仪，门控ICCD相机和计算机( 未示出)。

图2 典型的LIBS设置

以下部分中提出的LIBS光谱在Lasertechnik Berlin的测试实验室中采用了类似于图2所示的设置。柏林的实验装置包括与PI-MAX4：1024EMB相配的LTB ARYELLE 200电子光谱仪 来自普林斯顿仪器公司的emICCD摄像机配置了一个光学光耦合到背照式，帧传输EMCCD检测器的超红色图像增强器。 参见图3。

图3普林斯顿仪器PI-MAX4：1024EMB emICCD摄像机与Lasertechnik Berlin的ARYELLE 200电梯光谱仪配对。

光谱和观察

图4示出了使用与ARYELLE 200梯形图光谱仪配合的PI-MAX4：1024EMB emICCD照相机获得的固体样品(即不锈钢402)的LIBS光谱。

通过使用梯形光谱仪在x方向和y方向上分割光谱，可以利用电荷耦合器件的整个1024 x 1024检测阵列来捕获全谱，与ARYELLE 200的光谱分辨率相匹配 。

图4使用PI-MAX4：通过LIBS采集的全系列402不锈钢：与ARYELLE 200 echelle光谱仪配对的1024EMB emICCD摄像机

数据由Lasertechnik Berlin提供

图5比较了使用与emICCD相机(使用金线渲染的光谱)和标准ICCD相机(使用蓝线渲染的光谱)配对的LTB光谱仪获得的402不锈钢的LIBS光谱。

图5使用emICCD相机(金线)和标准ICCD相机(蓝线)获取的LIBS光谱与电子光谱仪配对

数据由Lasertechnik Berlin提供，使用LTB的Sophi软件创建二维图

emICCD摄像机(PI-MAX4：1024EMB)配有超红色增强器，而标准ICCD摄像机(PI-MAX4：1024f)配有红蓝色增强器。具有双增益机制的emICCD摄像机被观察到〜3x〜5x更敏感。如果两台相机使用相同的超红色增强器，预计在200nm至900nm的整个光谱范围内，emICCD相机的灵敏度将比标准ICCD相机高出约3倍。固体样品，百万像素检测器阵列尺寸，增强器门/延迟时间，激光激发波长和其他关键实验参数相同。

图6和图7分别更详细地分析了UV和NIR区域的这些光谱。由于使用了具有电子倍增检测技术的CCD，与标准门控ICCD相机相比，emICCD相机系统清晰地显示了感兴趣的光谱区域的卓越灵敏度和分辨率。

图6 UV区域中的LIBS光谱的特写：emICCD相机(金线)和标准ICCD相机(蓝线)与电子表格光谱仪配对

数据由Lasertechnik Berlin提供，使用LTB的Sophi软件创建二维图

图7近红外光谱中的LIBS光谱的特写：emicCD相机(金线)和标准ICCD相机(蓝线)与电子光谱仪配对

数据由Lasertechnik Berlin提供，使用LTB的Sophi软件创建二维图

启用技术

PI-MAX4：1024EMB emICCD相机将图像增强器的快速门控功能和背照式，帧传输，1024 x 1024 EMCCD检测器的较好线性无缝组合，以提供定量，超高灵敏度的性能LIBS应用程序在纳秒和皮秒的时间尺度上执行。

这种光纤粘合的普林斯顿仪器PI-MAX®4摄像机系统使用标准快门增强器提供<500 psec栅极宽度，同时保持量子效率。其集成的SuperSynchro定时发生器允许摄像机用户在GUI软件控制下设置门脉冲宽度和延迟，并显着降低固有的插入延迟(〜27 ns)。

使用最新版本的Princeton Instruments的LightField®数据采集软件(可选)可以完全控制所有PI-MAX4：1024EMB硬件功能。通过非常直观的LightField用户界面提供精密增压门控控制和门延迟，以及大量用于轻松捕获和导出光谱数据的新功能。

PI-MAX4：1024EMB使用高带宽(125 MB /秒或1000 Mbps)的GigE数据接口，为摄像机用户提供实时图像传输。该接口支持距离超过50米的远程操作。

概要

激光诱导击穿光谱通常需要很少的样品制备，并且在危险的工业环境中实时地易于进行。因此，这是一个非常有吸引力的分析工具。 LIBS应用程序用于许多不同领域。受益于LIBS的领域包括地质学，采矿，建筑，行星探索，环境监测，生物样品分析，考古学，建筑学，军事/国防，法医学，燃烧过程，金属工业和核工业。

来自普林斯顿仪器公司的独特PI-MAX4 emICCD摄像机为纳秒级和皮秒级的超高灵敏度LIBS应用提供了高性能，高性价比和用户友好的解决方案。所有与仪器相关的功能都通过软件完全控制，包括定量算法以及复杂自动测量任务的脚本语言。

审核编辑 黄宇