使用WSAS电解质提升无阳极钠金属电池性能

研究背景

随着对高能量密度和可持续能源存储解决方案的需求不断增加，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、环境友好和安全性高而受到广泛关注。特别是无阳极钠金属电池（AFSMBs）因其去除阳极活性材料的设计，最大化了电池的质量和体积能量密度。然而，AFSMBs的实际应用受到高电压阴极与无阳极侧的不稳定电解质和界面化学的限制，尤其在极端温度条件下表现不佳。尽管对电解质的改进已成为提升AFSMBs性能的关键方向，但现有的研究大多集中于电极材料和结构的优化，而对电解质与电极界面相互作用的动态特性研究仍相对不足。这一领域的相关研究为提高AFSMBs的循环稳定性和能量密度提供了新的机遇。

成果简介

近日，厦门大学乔羽教授研究团队成功开发了一种新型的弱溶剂阴离子稳定（WSAS）电解质，显著提升了无阳极钠金属电池（AFSMBs）的性能。该电解质通过平衡钠离子、溶剂和阴离子之间的相互作用，在电极/电解质界面形成丰富的接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）簇，从而促进了均匀和稳定的界面层的形成。这一创新策略使得4.0 V级分层氧化物阴极在−40 °C至60 °C之间实现了高稳定性循环，且钠的镀层/剥离过程具有优异的可逆性，平均库伦效率高达99.89%。在实际应用中，使用WSAS电解质的工业多层无阳极软包电池在50个循环后保持80%的容量，并在−30 °C时仍可提供74.3%的容量。这项研究为高能量密度钠电池的发展奠定了重要基础，展示了电解质溶剂工程在提升电池性能中的关键作用。该工作以“Electrolyte Solvation Engineering Stabilizing Anode-Free Sodium Metal Battery With 4.0 V-Class Layered Oxide Cathode”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

(1) WSAS电解质通过引导阴离子参与溶剂化过程，显著提高了电解质的稳定性和循环性能，实现了在−40至60 °C范围内的优异表现。

(2) 在无阳极硬币电池中，WSAS电解质实现了高达99.89%的库仑效率，表现出卓越的钠金属镀层/剥离可逆性。

(3) 使用WSAS电解质的Cu||NFM硬币电池在100次循环后保持82.3%的初始容量，优于使用SSAD和碳酸盐电解质的电池。

(4) 工业级多层无阳极袋电池在高达180 mAh的容量下，经过50次循环后仍保持超过80%的容量，展示了优越的实用性和可靠性。

图文导读

图1. WSAS电解液的设计原理及溶剂化结构。a)不同电解质的溶剂化设计图解。Na+和PF6−在b) DME或c) DEE溶剂周围的空间分布函数(sdf)。d)不同浓度的DEE或DME基电解质的23Na和e) 19F-NMR谱。2 M NaPF6在f) DME和g) DEE电解质中的半径分布函数(RDF)。MD模拟的2 M NaPF6在h) DME(即SSAD)和i) DEE(即WSAS)电解质中Na+周围可能协调簇的百分比分布。

无阳极钠金属电池（AFSMBs）因其高能量密度而备受关注，而电解质的设计则是提升其性能的关键因素（图1a）。传统电解质中，阳离子（如钠离子）通常与溶剂分子或阴离子协调，电解质的稳定性受溶剂类型的影响。强溶剂和弱溶剂的选择决定了内溶剂结构的形成：强溶剂主导的电解质（SSSD）和弱溶剂阴离子参与的电解质（WSAP）。本研究提出了弱溶剂阴离子稳定（WSAS）电解质，通过平衡钠-溶剂和钠-阴离子之间的相互作用，实现了更高的电化学稳定性。实验中选择了二甲醚（DME）和二乙氧基乙烷（DEE）作为溶剂的示例。分析显示，DME作为强溶剂，其阳离子与溶剂紧密结合，而阴离子PF₆⁻则相对分散（图1b）。相比之下，DEE则显示出更强的阳离子与阴离子的结合，体现出弱溶剂的特性（图1c）。NMR分析进一步证实，DEE基电解质在高盐浓度下表现出更强的钠-阴离子相互作用，构成WSAS电解质的稳定结构（图1d,e）。分子动力学模拟（MD）结果表明，DME电解质主要维持溶剂主导的结构（图1f），而DEE则促进了阴离子的内溶剂层参与（图1g）。通过对比分析（图1h,i），DEE基电解质展现出稳定的钠-阴离子相互作用，使阴离子PF6-能够稳固地留在溶剂结构中。总体而言，这一研究揭示了WSAS电解质设计原则的可行性，为无阳极钠电池的高效能发展提供了重要的理论基础。。

图2. WSAS和SSAD电解质对Na||NFM电池电化学性能的影响。a)高质量负载NFM阴极(4.5 mg cm−2)1.0 C下电池的循环性能和b)相应的电压分布。c) 1.0 C至10 C下电池的倍率容量。d)高温(60℃)和e)不同低温(10℃至- 40℃)下电池的循环稳定性。

高电压钠金属电池（Na||NFM）在高能量密度应用中展现出巨大潜力，而电解质的选择对其性能至关重要（图2a）。本研究通过对比不同电解质，探讨了弱溶剂阴离子稳定（WSAS）电解质在钠离子电池中的优势。使用WSAS电解质的Na||NFM电池在100个循环后保持86.8%的容量，而使用强溶剂干扰（SSAD）电解质的电池则仅为79.6%。此外，WSAS电解质在高电流下展现出优越的速率性能，特定容量达到94.0 mAh g^−1^（图2c），明显优于SSAD电解质的79.4 mAh g^−1^。在温度适应性方面，WSAS电解质在高达60 °C时表现良好，经过50个循环后仍保持92.1%的容量（图2d）。而SSAD电解质在低于0 °C时失去功能，而WSAS电解质在−40 °C时仍能提供68.2 mAh g^−1^的容量（图2e）。这种电解质不仅在极端温度下表现出色，还促进了稳定的电极/电解质界面形成，为高电压钠电池的进一步应用提供了保障。这些结果表明，WSAS电解质在高电压层状氧化物阴极中的兼容性和稳定性具有显著优势，为未来的高能量密度钠电池发展铺平了道路。

图3. 不同电解质界面动力学演化及氧化稳定性。a) SSAD和c) WSAS电解质中NFM表面的原位FTIR光谱。注意，不同浓度的电解质和纯溶剂的非原位FTIR光谱可以有效地帮助确定峰位置的变化。使用b) SSAD和d) WSAS电解质时的界面结构示意图。e)扫描速率为1mv s−1时，Al电极的LSV对SSAD和WSAS电解质氧化稳定性的影响。f)不同溶剂化团簇HOMO能级的比较。图f中的配色方案:浅紫色，Na+;橙色，P原子;浅绿色，F原子;深灰色，C原子;浅灰色，氢原子;红色，O原子;紫色和粉色，电子云。

在高电压钠电池中，阴极/电解质界面的动态演变对电池性能至关重要。本研究采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）探讨了不同电解质的界面演变过程（图3a）。使用WSAS电解质时，Na-DEE的协同作用更加稳定，CIPs/AGGs聚集物在充电过程中保持高强度，形成了富集的界面（图3d）。电化学性能测试显示，WSAS电解质在高电压下的界面具有更好的稳定性（图3e）。通过线性扫伏安（LSV）测试，WSAS电解质在电池充放电过程中的初始界面形成潜力为3.5 V，但未出现显著的氧化分解，而SSAD电解质则表现出明显的氧化分解现象。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算的最高占据分子轨道（HOMO）能级显示，WSAS电解质的HOMO能级高于SSAD，表明其更低的氧化潜力，有助于形成稳定的电极/电解质界面层（图3f）。这表明，WSAS电解质通过形成稳定的CIP/AGGs丰富的界面，显著提高了阴极/电解质界面的稳定性，为高性能钠电池的开发提供了重要依据。

图4. 循环NFM在不同电解质中的CEI表征及界面结构。使用a) SSAD和b) WSAS电解质的CEI化学碎片的TOF-SIMS深度剖面和c)选定次级离子碎片的相应3d映射图像。d) SSAD和e) WSAS电解质的循环NFM表面微观结构的HRTEM图像以及相应的体(I)和表面(II)区域的快速傅里叶反变换(IFFT)结果。

在高电压钠电池中，阴极/电解质界面的组成对电池性能至关重要。本研究通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了4.0 V-class钠电池中电解质分解产物的分布（图4a,b）。结果显示，使用SSAD电解质的NFM阴极表面上NaCO3−分解产物的分布较为显著，而WSAS电解质则显示出更高浓度的无机成分NaF−和POF2−，表明后者的电解质分解更为稳定，形成了致密的电化学界面（CEI），从而提升了电池的抗氧化性能（图4c）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析进一步证实，使用WSAS电解质的CEI厚度仅为1.8 nm，明显低于SSAD的7.7 nm（图4d）。这种较薄的CEI层与较少的立方结构损失表明，WSAS电解质在高电压下更好地保护了NFM阴极的活性位点，延长了电池的使用寿命。这表明，WSAS电解质在高电压条件下相比SSAD电解质具有更优的保护性能，为高能量密度钠电池的开发提供了重要依据。

图5. 不同电解液对铜金属镀钠的电化学镀/剥离可逆性及表征。a) Na| Na对称电池的电压-时间分布图和b)容量为1.0 mAh cm−2、1.0 mA cm−2时Na| Cu不对称电池循环性能的镀/剥离钠柱效率(CE)。c) WSAS， (d) SSAD, e)碳酸盐基电解质在Cu表面镀钠50次循环后的SEM图像。f)由Na| Cu电池形成的循环Cu表面上SEI的c1s xps光谱和g) SEI中不同元素对应的原子比。

在构建高能量无阳极电池时，电解质与钠金属在铜集流体上的相容性是关键因素。本研究通过Na||Na对称电池评估了不同电解质的界面稳定性和过电位（图5a）。结果表明，使用碳酸酯电解质的电池表现出超过200 mV的高过电位及显著波动，主要由于电解质的严重还原分解导致界面阻抗增加。相较之下，SSAD电解质虽然在初始阶段展现出低至11.5 mV的过电位，但在80小时后便出现短路。而WSAS电解质不仅维持了11 mV的超低过电位，还在350小时内保持了稳定的界面电镀/剥离环境。为了深入了解不同电解质下的钠金属电镀/剥离行为，使用扫描电子显微镜（SEM）观察了钠在铜集流体上的沉积形态。碳酸酯电解质下的钠表面被电解质分解产物和死钠重度覆盖，表明碳酸酯溶剂妨碍了稳定SEI的形成（图5c）。SSAD电解质下沉积的钠减少了副产物的累积，但表面出现了不均匀沉积和裂纹（图5d）。相对而言，WSAS电解质下的钠表面光滑均匀且密实，得益于稳定SEI的形成（图5e），有效减少了电解质的副反应。进一步通过X射线光电子能谱（XPS）分析不同深度下的SEI，发现WSAS和SSAD电解质形成的SEI中有机成分随铝刻蚀时间增加而减少，而碳酸酯电解质的有机成分始终显著，表明其持续分解（图5f）。定量分析显示，WSAS和SSAD电解质形成的SEI中，内层富含O和Na，形成了较为稳定的无机梯度结构，有效保护钠金属（图5g）。这些结果表明，WSAS电解质具有优越的电镀/剥离性能，降低了极化过电位，并提升了电池在极端温度下的表现。

图6. 不同电解质对无阳极电池电化学稳定性的影响。a)无阳极电池结构示意图。b)不同电解质下无阳极Cu| NFM硬币电池的循环稳定性。c)使用WSAS电解液时容量为180 mAh的工业多层Cu| NFM袋状电池的循环性能和d)低温(25°C至-30°C)下的放电容量。

为进一步验证WSAS电解质的实用性，本研究组装了无阳极电池（图6a）。结果显示，使用WSAS电解质的Cu||NFM硬币电池在0.5 C下循环100次后保持了82.3%的容量，而使用SSAD电解质的电池仅保持48.7%的容量，碳酸酯电解质则在6次循环后因严重副反应而失效（图6b）。此外，在苛刻条件下构建的工业级无阳极袋电池，具有180 mAh的高容量和4 g Ah^-1^的稀释电解质，经过50次循环后仍能保持超过80%的容量（图6c）。低温性能测试表明，经过室温充电后的Cu||NFM袋电池在不同低温条件下（10 °C至−30 °C）仍能保持95.5%至74.3%的容量（图6d），进一步证明了WSAS电解质在低温应用中的卓越性能。

总结与展望

本文设计了一种弱溶剂化阴离子稳定的（WSAS）电解质，通过引导阴离子参与溶剂化过程并平衡Na-溶剂与Na-阴离子之间的相互作用，实现了强大的溶剂化聚集体。研究表明，在高电压NFM正极表面，WSAS电解质的阴离子溶剂化聚集体在动态溶剂化过程中保持稳定，促进了CIP/AGGs丰富界面的形成，从而构建了均匀致密的无机CEI，最终提升了4.0 V级层状氧化物正极在−40至60 °C广泛温度范围内的循环性能。同时，WSAS电解质在无阳极侧实现了高可逆性的钠金属镀层/剥离，平均库仑效率达到99.89%。这种优异性能源于电解质的优先还原形成具有梯度结构的无机SEI，有效促进了钠金属的致密沉积并抑制电解质的连续分解。基于WSAS电解质，本文的无阳极硬币电池在100次循环后保持82.3%的初始容量，工业级多层无阳极袋电池在50次循环后保持超过80%的容量，并在低温下表现出卓越性能（如在−30 °C时保持74.3%容量）。因此，本文的电解质溶剂化工程为开发先进电解质系统开辟了新方向，扩展了高能量密度钠电池在恶劣条件下的适用性，为下一代可充电电池提供了有前景的路径。