偏硼酸锂熔融－电感耦合等离子体发射光谱法测定有色金属矿中二氧化硅-电子发烧友网

引言

有色金属矿在矿产资源中占据核心位置，广泛应用于航天、汽车、军事、化工、医药、电子等领域。有色金属矿石的成分较为复杂，通常包括铜、铅、锌、镍、钼、镉、钨、钴、砷、锡、锑等元素，多以硫化物或者氧化物形式存在，且金属元素含量高、种类多，具有较高的研究价值。除了需要对有色金属矿石中的多种元素进行研究外，作为组成矿石主要成分的二氧化硅含量的高低不仅决定着矿石的共生组合，也是影响矿石价格的主要参考指标之一，因此，研究有色金属矿中二氧化硅的测定方法对矿产勘查有着重要影响及指导意义。

矿石中二氧化硅常用的检测方法有重量法、滴定法、紫外分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。《岩石矿物分析》介绍了过氧化钠熔融－动物胶凝聚重量法分析有色金属矿石中的二氧化硅，并对不同高含量金属矿石的前处理过程分别进行了分析。如铅、钼元素质量分数高的矿石，可先进行酸分解去除铅、钼，再蒸干、动物胶沉淀、过滤、高温灼烧恒重测定二氧化硅含量，虽然前处理过程复杂、耗时较长，但对处理不同种类金属矿种中的二氧化硅有借鉴意义。现行国标GB/T23513.5—2009中介绍将矿样经氢氧化钠、过氧化钠熔融，用水、盐酸浸提析出硅酸，动物胶凝聚沉淀分离硅酸后灰化、灼烧，利用重量法测定质量分数在0.5%～60%范围内的二氧化硅。重量法虽然是矿石样品中二氧化硅的经典分析方法，但其流程长、操作复杂，对检测人员的操作技术要求较高，且不适用于低质量分数二氧化硅的测定。

另外，滴定法、钼蓝分光光度法及X射线荧光光谱法分析二氧化硅的相关资料也均有介绍。王娜等采用硝酸、盐酸消解后加入氢氟酸形成氟硅酸，在酸性介质中生成氟硅酸钾沉淀，用氢氧化钠滴定水溶解氟硅酸钾沉淀后生成的氢氟酸，可以测得铅锌矿中8%～67%的二氧化硅质量分数;现行国标GB/T3884.16—2014中采用过氧化钠、氢氧化钾高温熔融矿样，用热水溶解熔融物，并加入硝酸中和，加入氟化钾和氯化钾生成沉淀，用氢氧化钠滴定计算出质量分数范围在0.5%～32%的二氧化硅。但对于二氧化硅质量分数较高的样品，滴定法造成的误差会较大。蔡玉曼等建立了氢氧化钠、过氧化钠熔融矿样后，用亚硫酸钠消除双氧水的干扰后，采用硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化硅;现行国标GB/T8151.4—2012中采用氢氧化钠来熔融矿样，同样根据钼蓝反应原理，用紫外分光光度计测定二氧化硅。但钼蓝分光光度法多适用于二氧化硅质量分数小于15%的样品。而X荧光光谱法多用于分析土壤、硅酸盐岩石等类型样品中的二氧化硅，应用于矿石样品中二氧化硅的研究较少。赵伟等采用四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化钾作熔融透辉石样品的混合熔剂，建立了X荧光光谱法测定透辉石中二氧化硅的方法。

目前，采用不同消解方式处理样品并结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)测定二氧化硅的质量分数引起了广泛的关注和研究。高玉花等建立了在高压密闭消解罐中利用氢氧化钠溶解岩石矿物样品，结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)测定岩石矿物样品中的二氧化硅的方法;张丽萍等采用偏硼酸锂、四硼酸锂混合熔剂来熔融石膏样品，用盐酸提取后，超声波溶解，结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)测定包括二氧化硅在内的多组分含量，操作过程简单、准确度高。

基于传统方法和其他科研人员的相关研究，笔者利用偏硼酸锂对有色金属矿石的强解离作用对有色金属矿石进行分解，盐酸浸提熔融物，避免了引入过多高盐物质，通过模拟消解液组分对干扰元素进行分析谱线干扰实验。建立了一种偏硼酸锂－电感耦合等离子体发射光谱法测定有色金属矿石中二氧化硅的方法。

1实验部分

1.1主要仪器

ICP-6800电感耦合等离子体原子发射光谱仪（上海美析仪器有限公司）;高温箱式电炉;高精度电子天平(精度万分之一)。石墨坩埚(30mL)，定制。

1.2仪器工作条件

电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作条件:冷却气(Ar)流量为12L/min;辅助气(Ar)流量0.5L/min;射频发射功率为1150W;雾化器压力为0.2MPa;观测方式垂直;观测高度为12mm;冲洗泵速为50r/min;分析泵速为50r/min;溶液提升量1.75mL/min;样品冲洗时间为7s;测定方式峰面积;积分时间短波为10s;积分时间长波为7s。

1.3主要样品与试剂

GBW07165(富铅锌矿石)、GBW07236(铅矿石)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所生产;GBW07234(铜矿石)、GBW07239(钼矿石)、GBW07237(锌矿石)，武汉综合岩矿测试中心生产;Si单元素标准储备液［GSB04－1752－2004(a)］，质量浓度为1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心生产;无水偏硼酸锂(GＲ)，上海迈昆公司生产;氢氧化钠(GＲ)，天津市科密欧化学试剂有限公司生产;盐酸(GＲ)，优级纯;实验用水为去离子水(电阻率≥18MΩ·cm)。

1.4标准工作液的配制

Si单元素标准溶液:准确分取Si单元素标准储备液0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mL于100mL容量瓶中，并用0.05mol/L氢氧化钠进行定容至刻度线，摇匀，使标准工作液质量浓度分别为0.0、50、100、150、200、250μg/mL

1.5实验方法

准确称取矿样0.1g于石墨坩埚内，称取0.3g偏硼酸锂与样品混匀，再称取0.4g偏硼酸锂均匀覆盖于表层，常温放置于高温箱式电炉，待升温至950℃时，保持15min后及时取出，冷却后放入250mL烧杯中，加入(6+4)盐酸50mL，置于恒温电热板上将坩埚内的熔融物溶解，用稀盐酸将坩埚冲洗干净后取出，将溶液定容至250mL容量瓶中，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定二氧化硅的质量分数。

2结果与讨论

2.1元素分析谱线的选择

在电感耦合等离子体发射光谱的分析过程中，一般待测元素有多种分析谱线，考察待测元素分析谱线被干扰情况是波长选择的重要指标之一，同时也是背景扣除、干扰校正的主要依据。由于金属矿中金属元素和造岩元素质量分数较高，如Cu、Pb、Zn、Fe、Al等，且该方法为碱熔体系，基体中引入了质量分数较高的Li元素，因此，必须考虑上述因素对Si的干扰影响。

选择Si元素的8条波长谱线Si198.8nm、Si212.4nm、Si221.6nm、Si250.6nm、Si251.6nm、Si252.8nm、Si288.1nm、Si390.5nm，在Si高质量浓度标准溶液中分别加入高质量浓度的Cu、Pb、Zn、Fe、Al、Ti标准溶液，使Si质量浓度在200μg/mL、Cu质量浓度在20μg/mL、Pb质量浓度在20μg/mL、Zn质量浓度在20μg/mL、Fe质量浓度在150μg/mL、Li质量浓度在150μg/mL，模拟金属矿石消解后的待测定溶液进行光谱谱线选择和光谱干扰实验，结果如表1所示。综合考虑干扰谱线波长、背景扣除位置、测定的准确度等因素，最终确定Si波长251.6nm为最佳测定谱线。

2.2熔剂选择实验

由于有色金属矿中金属元素的存在形式比较复杂，熔剂的选择需要遵循能否完全熔解样品、不引入过多盐分影响后续测定、对环境友好等原则。分别选择过氧化钠、氢氧化钠、偏硼酸锂+四硼酸锂、偏硼酸锂作为熔剂，考察对国家一级标准物质GBW07239(SiO2质量分数为46.67%)、GBW07234(SiO2质量分数为53.36%)、GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)的熔融效果。结果表明，4种熔融体系均可以完全熔融上述3种标准物质，SiO2测定值与认定值的相对误差均满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T0130—2006)第3部分:岩石矿物样品化学成分分析的要求。但选择过氧化钠、氢氧化钠作为熔剂时，操作过程较繁琐、对分析人员的技术要求较高，且分析液中引入的盐分过大会对多组分测定造成干扰;偏硼酸锂+四硼酸锂、偏硼酸锂作为熔剂可以完全熔融解离矿石样品，且可以兼顾后续多组分的测定。综合考虑操作流程的简易、减少盐分的引入等因素，最终确定偏硼酸锂作为熔剂。

2.3偏硼酸锂与样品比例的选择

基于偏硼酸锂的强解离作用，在高温下能够较好地熔融样品，但若偏硼酸锂用量过高，将造成溶解酸化后溶液的盐分较多、黏度增加，在雾化器喷出时压力过大，导致矩管中电离不完全;如果熔剂用量过低，样品无法完全分解，且冷却后在坩埚中无法形成圆润、光滑的熔融珠，呈不定形状于坩埚底部，不易后续酸化提取。

为了考察偏硼酸锂与样品的熔融最佳质量比，准确称取0.1g样品，分别采用1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的质量比对多金属矿国家一级标准物质GBW07165(SiO2质量分数为14.1%)、GBW07236(SiO2质量分数为30.51%)、GBW07239(SiO2质量分数为46.67%)、GBW07234(SiO2质量分数为53.36%)、GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)进行熔剂与样品比例的实验，结果如图1所示。在偏硼酸锂与样品比例为6∶1之前，由于偏硼酸锂的用量不足以将样品完全解离，SiO2的分析结果逐渐升高，直至比例到7∶1之后达到稳定，即SiO2测定值与认定值相符，8∶1、9∶1、10∶1的比例同样也能完全熔解样品，但同时也在后续测定液中引入了更多的盐分，因此，选定偏硼酸锂与样品比例为7∶1。

2.4偏硼酸锂熔融温度和保持时间的选择

偏硼酸锂属于高熔点(熔点845℃)非氧化性强碱熔剂，在高温下能对矿石样品中以氧化物存在的造岩元素进行有效的解离，但熔融时间的高低、保持时间的长短直接影响样品是否能够解离完全。如果熔融时间偏低、保持时间短，偏硼酸锂无法充分熔融样品，熔融珠在石墨坩埚冷却后不透亮，有浑浊状，并且多呈不规则状;熔融温度过高、保持时间过长，会造成熔融珠偏小，冷却后出现板结粘连、不易提取等现象。

采用多金属矿国家一级标准物质GBW07234(SiO2质量分数为53.36%)进行熔融温度和保持时间的实验，结果如表2所示。从表2中可以看出，当熔融温度在850、900℃保持5、10、15、20min时，SiO2测定值随着温度的升高和保持时间的延长而逐步增加，表明由于温度不够、保持时间过短，熔融过程没有完全结束，样品没有被全部熔融解离，造成分析结果偏低;当熔融温度在950、1000℃保持在5、10、15、20min时，测定值与标准值逐渐相符，且在15、20min时，分析结果稳定在标准值附近，表明熔融过程已经全部完成，从实验效率及能耗方面考虑，选择熔融条件为950℃保持15min。

2.5提取酸试剂及酸度的选择

样品经偏硼酸锂熔融后，如果单纯用水溶解会出现提取时间过长且溶解不完全、沉淀析出的现象，导致测定结果不准确以及测定时雾化器堵塞，所以提取偏硼酸锂熔融珠时，需要选择合适的酸试剂和酸度。矿样中的硅溶于酸形成可溶性硅酸，但当提取酸度过大时，硅酸又会形成沉淀，导致结果偏低。为了考察提取酸试剂和酸度，按照1.5的步骤，选择在250mL烧杯中分别加入50mL体积比为1∶1的硝酸+水、盐酸+水、王水+水3种提取试剂，对多金属矿国家一级标准物质GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)进行提取酸试剂选择实验，结果如表3所示。由表3中可以看出，硝酸+水、盐酸+水、王水+水对偏硼酸锂熔融珠进行提取时，盐酸+水的提取效果最佳，测定平均值最接近GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)认定值。

按照1.5的实验步骤，在250mL烧杯中分别加入体积比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0的盐酸+水进行提取，各平行测定6份取其平均值。对多金属矿国家一级标准物质GBW07165(SiO2质量分数为14.1%)、GBW07236(SiO2质量分数为30.51%)、GBW07239(SiO2质量分数为46.67%)、GBW07234(SiO2质量分数为53.36%)、GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)进行酸度实验，结果如图2所示。

由图2中可以看出，盐酸+水的体积比在6∶4、7∶3时，提取效果均比较满意，选择使用盐酸+水体积比6∶4为提取剂。

2.6标准曲线和检出限按照上述方法操作流程制备待测溶液，对二氧化硅标准工作液进行测定。以二氧化硅的质量浓度为横坐标x，相对应的光谱发射强度为纵坐标y，绘制标准工作曲线，线性方程为y=4765.31x+121.93，相关系数为0.9999，二氧化硅的线性范围为0～62.5%。对全流程空白溶液进行连续测定11次，通过计算3倍标准偏差确定方法检出限为0.32%。

2.72种方法的对比

2.7.1方法的准确度和精密度

选择金属矿国家一级标准物质GBW07165(SiO2质量分数为14.1%)、GBW07236(SiO2质量分数为30.51%)、GBW07239(SiO2质量分数为46.67%)、GBW07234(SiO2质量分数为53.36%)、GBW07237(SiO2质量分数为82.95%)，分别采用本方法和动物胶凝聚－重量法对每个标准物质样品平行6份，取其平均值与标准物质认定值进行准确度和精密度考察，结果如表4所示。

动物胶凝聚－重量法的具体操作为:准确称取矿样0.5000g于镍坩埚内，均匀覆盖氢氧化钠4g左右，置于高温箱式电炉，待温度升至700℃，保持15min后及时取出，冷却后置于250mL烧杯中，加入100mL盐酸，用带胶头玻璃棒不时转动镍坩埚，使盐酸能够充分与氢氧化钠反应，待反应完全，用少量体积比为(1+1)盐酸将镍坩埚冲洗干净后取出，将烧杯置于100℃恒温电热板上加热蒸发至湿盐状，取下冷却。向烧杯中加入5mL动物胶溶液，用玻璃棒搅拌5min，盖上玻璃皿放置过夜。过滤，滤液收集于250mL容量瓶中。用热的10%稀盐酸冲洗烧杯，用胶头玻璃棒将粘在烧杯壁上的细小湿盐一并擦洗于滤纸上，并用热稀盐酸沿滤纸边缘冲洗沉淀12次以上，待沉淀洗至白色即可。将滤纸包裹好的沉淀放置于干净的已恒重的瓷坩埚内，于高温箱式电炉内1000℃灰化，取出瓷坩埚，稍冷，放置于干燥器中，待冷却30min后，称重，计算矿石中二氧化硅的含量。

2.7.2多组分同时测定

采用动物胶凝聚－重量法测定二氧化硅时，由于熔剂为氢氧化钠，引入了大量的钠盐，故该方法不能测定氧化钠，可以选择:原子吸收分光光度法测定氧化钾、三氧化二铁;紫外－可见分光光度法测定三氧化二铝、二氧化钛、氧化锰;EDTA－容量法测定氧化钙、氧化镁。采用偏硼酸锂熔融－电感耦合等离子体发射光谱法进行前处理金属矿样，利用光谱法可同时测定多组分的优势对氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二铁、氧化锰进行同时分析。对金属矿国家一级标准物质GBW07234、GBW07237进行多组分同时测定的实验，并对2种方法的准确度(ＲE%)进行考察，详细数据如表5所示。从表5中可以看出，2种方法测