储能电芯热失控产气过程及产气检测方法简析

电网储能应用中，锂电池正快速替代传统储能系统。截至2022年底，锂电池在全球储能系统占比已高达94.5%。然而，在发生热失控时，电池内部发生放热反应，热量和反应气体在电池内部持续积累，导致电池内压增大。对于储能系统，单体热失控会导致热传播，进而引发整个电池包起火、爆炸。此外，热失控产生大量毒气，对用户和消防人员的安全以及环境造成严重危害。

因此，对电池热失控早期监测十分必要，产气检测技术研究已成为当前储能领域的关注热点。安可捷将介绍电池产气过程及产气检测方法，为产气分析检测技术研发和标准化提供参考。

01电池热失控产气机理

在热滥用、电滥用和机械滥用条件下，电池内部会发生放热化学反应，释放大量热量及气体，如：固体电解质相界面膜分解反应(90~120℃)、负极与电解液反应(100~350℃)、电解液分解反应(110~300℃)、隔膜收缩与熔融反应(>130℃)、正极与电解液反应(200~300℃)及黏结剂分解反应(200~300℃)等（图1）。从热失控电池内部反应可知，电池产气主要包含CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。

02产气关键指标及检测方法

2.1.产气量及检测方法

产气量是热失控的重要参数，不仅关系到电池的泄压设计，也关系到各组分的浓度等。通过测量反应前后的气体温度，计算热失控产生的气体量。在实际热失控过程中，气体会存在较大的温度梯度，导致计算的产气量存在偏差。此外，产气量与电池材料体系、电池的SOC等因素也有关，在同等容量或质量下，三元体系产气量要高于铁锂体系；SOC越高，产气量也越高。

2.2.气体成分及检测方法

如产气机理部分所述，热失控产生多种气体，其中，CO2、CO、H2和CxHy的占比较大。在满电状态下，热失控的气体H2、CO2和CO的质量分数高于80%，其余为CxHy。电池热失控气体成分会受到SOC的影响，当SOC从50%增加到150%时，CO2体积分数降低、CO体积分数上升。产气成分的确定，可以通过以下表征手段进行：

2.2.1.气相色谱-质谱联用（GC-MS）

混合气体进入色谱柱后由于吸附剂对于不同成分的吸附速率不同，使不同组分分离进入质谱，通过荷质比 m/Z 鉴别产气成分。GC-MS检测产气成分方法成熟，简单，取少量产气成分注入 GC-MS 即可进行测量。在获得标准气体后，还能实现对产气成分的定量分析。除质谱检测器外，FID，TCD 等检测器也常用于气相色谱对电池产气的成分分析。TCD的优势是对于有机物和无机物都能响应，缺点是对温度、气体流量等参数非常敏感，对环境条件要求较为苛刻。

2.2.2.傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）

FTIR分析的原理是通过不同气体对红外线的特征性吸收图谱，分析混合气体的组成成分，与 GC-MS 法不同，红外气体分析可以进行在线测量，ISO 19702：2015“用傅立叶变换红外（FTIR）光谱法对火焰废气中有毒气体和蒸气进行采样和分析的指南”详细介绍了红外法检测混合气体成分的采样和分析方法。

2.2.3.微分电化学质谱仪（DEMS）

质谱通过使各组分气体发生电离后，根据不同的荷质比进行分离统计，形成质谱图，通过不同组分气体特征性的质谱图谱进行成分鉴定。通过与电化学反应装置和质谱仪联用，可用于现场检测电化学反应中的挥发性气体产物的仪器逐渐被开发出来。差分电化学质谱-电化学红外光谱是将质谱和红外光谱仪（DEMS-DEIRS）共同与电化学体系联用，能够更加准确的在线测量常见电池产气成分的变化情况。

2.3.产气分布及检测方法

对产气分布情况的研究对于评估电池内部结构稳定性和监测电池内压及稳定性十分重要，主要采取以下先进手段进行表征：

2.3.1.同步加速X射线断层扫描

同步加速X射线断层扫描是将高能X射线穿过被测样品，根据射线的衰减或相移的检测，重建通过对象的横截面。通过将这些横截面堆叠在一起，可以实现三维立体可视化结构重现。如图 5所示，同步加速X射线断层扫描可以实现产气的三维可视化，直观展示产气在电极的产生和流动情况。

2.3.2.超声无损检测

超声检测是利用超声波对材料内部结构进行探测的无损技术。超声波在气相中会发生显著衰减，而在固体、液体相中则衰减量较小，并在气-液、气-固界面发生反射，利用这一现象可以探测电池内部的产气分布情况。将3uL气体注入电池中并与未注入气体电池在超声扫描下对比观察，如图6所示，虽然气体量很小，但气体在电池中扩散的状态在超声下能够被清楚的观测。

热失控是锂离子电池安全研究的热点，现有研究对热失控电池内部化学反应的产气机理比较透彻，热失控主气体成分比较明确，但对气体的产气量测量缺少准确、可操作性的方法研究，气体毒性和燃爆危险性研究关注度不高，研究深度有待提高。

未来储能电池产气研究的主要方向将围绕大尺寸电池测试方法和标准化进行，引领电池生产企业提升技术水平，保障电池安全性，维护消费者生命健康。

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