基于LIBS在线分析烧结矿混合料成分及校正水分影响

在工业现场中，经过配比后的烧结矿混合料含有一定的水分,通过配制不同含水量的烧结矿混合料样本，研究了混合料中的含水量与光谱强度之间的关系，样本中的含水量与光谱强度均值之间存在一种线性关系，可以用光谱平均值间接地表示含水量。

一、引言

钢铁是我国国民经济的支柱产业。目前我国高炉炼铁中70%以上的炉料为烧结矿，成分稳定的烧结矿是保障冶炼效率和质量的重要环节。激光诱导击穿光谱技术具有实时、在线、原位、无辐射污染、全元素分析的特点，目前已在诸多领域得到应用烧结矿混合料本身含有一定水分，水分的高低会影响LIBS光谱的强度和稳定性。目前，国内外主要对土壤、煤和岩屑等样品中含水量的影响进行了研究，尚未见有人研究烧结矿混合料中含水量的影响。通过配制不同含水量（质量分数，下同）的烧结矿混合料样本，探究了含水量对定量分析烧结矿中Fe、Ca、Si、Mg等4种元素含量准确性的影响，并提出了一种通过光谱标准化降低水分影响的校正方法。采用该方法对不同含水量下的光谱进行修正可以提高含水量变化下的光谱稳定性和定量分析的准确性。

二、实验

2.1 实验系统

图1 LIBS主要装置示意图

2.2 毛发检验

实验选用某钢厂提供的92个烧结矿混合料样本，样本在生产现场的配料过程中经过了破碎筛分处理，以含有大约7%（质量分数）水分的粉状为主，类似于土壤状态，其中大颗粒的粒径在4~8mm之间，但这种大颗粒的比例很小，90%以上是粒径小于3mm的颗粒，如图2所示。样本中Fe、Ca、Si、Mg等4种主要元素的质量分数范围分别为47.41%~60.476%、1.43%~9.848%、4.29%~5.22%、0.457%~2.265%。混合料的含水量一般在6%~7%之间。样本在从生产现场到实验室的运输途中会有一定量的水分蒸发，所以在进行光谱采集之前，先将所有样本中水的质量分数控制到8%左右。利用水分仪测量含水量。

实验时，将样品倒入托盘中，由电机带动托盘旋转，使激光每次打在不同的位置。在数据采集过程中，最初谱线强度均值在20左右；随着托盘转动，样品表面的水分逐渐蒸发，谱线强度逐渐升高，直至谱线强度均值升至110左右停止采集数据。每采集200张光谱自动生成一张平均谱，最终，每个样本得到10张在不同含水量下的平均谱。测量时间大约为12min。实验中一共使用了三台光谱仪，每台光谱仪获得的光谱维数是2048维，三台光谱仪叠加并去掉重叠部分后每张平均谱包含6133维数据。

图2烧结矿混合料样本图

三、定量分析模型

采用包裹式算法以岭回归为基模型进行特征筛选，将筛选后的最优子集放入偏最小二乘（PLS）模型中进行定量分析。步骤概括如下：

1）获取样品的光谱数据，确定数据维数；

2）对光谱数据进行全谱和归一化并划分训练集、验证集和测试集；

3）以训练集光谱数据作为输入，以已知元素的质量分数作为输出，训练岭回归模型；

4）根据岭回归模型的系数绝对值进行排序，删除最小的系数绝对值所对应的特征，得到新的特征子集；

5）将得到的新特征子集放入岭回归模型中进行留一交叉验证，得到交叉验证的均方根误差（RMSECV）；

6）重复步骤3）~5），直至新的特征子集中的特征数全部删减完，然后在每一轮训练得到的RMSECV结果中选取最小的RMSECV，用于确定最优的特征子集；

7）将最优特征子集放入PLS模型中进行回归，获得最终的定量分析模型；

8）在测试集上验证定量分析模型。

四、结果与讨论

4.1 水分对光谱强度的影响

为了探究水分对光谱强度的影响，根据Fe元素含量的范围，从低、中、高三个质量分数区间各抽取一个样本，用水分仪测量其含水量，再采集样本的LIBS光谱，每个样本采集200个光谱并取平均值（此过程中光谱采集数量不宜过多，过多会导致样本表面变干，水分发生较大变化）。光谱采集完成后，将物料放在烘干机中于100℃下烘干3min，然后取出混匀，用水分仪测量其含水量，再采集LIBS光谱。每个样本进行4次烘干，得到5个不同含水量（2%~8%）下的LIBS光谱，获得光谱强度均值与含水量的关系图，如图3所示。

图3光谱强度均值与含水量的关系图

由图3可以看出，三个样本的含水量与光谱强度均值皆呈线性关系，且三个样本的关系线非常接近。因此，可以用三个样本整体数据的回归线（实线）表示样本的含水量与光谱强度均值之间的关系。

根据三个样本整体数据的回归线反推出含水量为6%~7%的样品的光谱强度均值，再将生产现场样品的光谱强度均值作为参考，最终确定取每个样本下光谱强度均值在50~70之间的光谱进行平均，将生成的平均谱作为该样本的标准光谱，而强度均值在50~70之外的光谱均作为该样本下的非标准光谱。

在实际测量中，由于激光击打的是样本表面，随着样本表面暴露时间的延长，表面会逐渐变干。由图3所示的光谱强度与含水量的关系可知，无须直接测量样本表面的水分，可以根据光谱强度均值间接得到样本表面的含水量。在光谱标准化过程中，采用SICMS方法将标准水分区间外的光谱标准化到标准水分区间内，从而修正由水分不同导致的光谱差异。

4.2 水分对定量分析准确性的影响

在建立定量分析模型时，将92个烧结矿原料样本划分为训练集、验证集和测试集。其中，训练集包含65个样本，验证集包含11个样本，测试集包含16个样本。训练集用于训练模型，验证集用于优化模型参数，测试集用于测试模型表现，整个过程中使用每个样本下的标准光谱参与建模。4种元素在优化模型参数后的定量分析结果如图4所示（RMSEP：预测均方根误差）。

将测试集中16个样本的非标准光谱放入上述建好的4种元素定量分析模型中，并在结果图中给出每个样本下多张非标准光谱预测值的误差棒（标准偏差），如图5所示，观察水分对定量分析预测结果的影响。

图5（a）~（d）中的方形点为测试集中每个样本下标准光谱的预测值，圆点为每个样本下非标准光谱预测值的均值。由图5可见，在未进行光谱标准化时，4种元素的定量分析结果在标准水分区间和非标准水分区间的测量结果相差较大，且模型预测的4种元素含量结果的误差棒也较大。由此可知，样本中的水分不仅会影响定量分析结果的准确性，还会对测量结果的稳定性产生影响。

图4 4种元素的定量分析图。（a）Fe元素的定量分析图；（b）Ca元素的定量分析图；

（c）Si元素的定量分析图；（d）Mg元素的定量分析图

图5光谱标准化前4种元素含量预测值的errorbar图。

（a）Fe元素含量预测值的errorbar图；（b）Ca元素含量预测值的errorbar图；

（c）Si元素含量预测值的errorbar图；（d）Mg元素含量预测值的errorbar图

4.3 SICMS光谱标准化方法校正水分对定量分析

准确性的影响：

为了校正水分对定量分析准确性的影响，从训练集中选取部分样本，以每个样本下的非标准光谱作为输入，以标准光谱作为输出，建立光谱标准化模型。建模时，先将输入、输出光谱进行全谱和归一化处理，使其在同一尺度变换下进行光谱标准化。

在SICMS光谱标准化方法中，建模样本的数量、参与拟合的谱线维数和主成分数这三个参数对光谱标准化模型的精度有着十分重要的影响，尤其是谱线维数这一参数。在3.2节中已提到，SICMS光谱标准化方法是将标准光谱矩阵Y中的每一维谱线强度与非标准光谱矩阵X中的每一维谱线强度之间的相关系数的绝对值|θi，j|由大到小进行排序，提取与|θi，j|相对应的前m维非标准光谱谱线参与拟合。因此，选取的谱线维数过少，会导致拟合精度不够；而选取的谱线维数过多，就会导致过度拟合。

实验中，设建模样本数量分别为22、28、34、43、49，参与拟合的谱线维数分别为150、200、250、300、500、1000，主成分数分别为5、6、7、8、9。评判指标为均方根误差（RMSE，在公式中将其记为fRMSE），其表达式为

式中：yk，t是验证集第k个样本的第t张非标准光谱在标准化后的预测值；yk是验证集中第k个样本的标准光谱的预测值；t为验证集中第i个样本的非标准光谱的数量；k为验证集中的样本数；s为验证集下所有非标准光谱的数量。

图6不同样本数量对应的各元素含量预测值的RMSE

图7不同主成分数对应的各元素含量预测值的RMSE

图8不同谱线维数对应的各元素含量预测值的RMSE

先固定参与拟合的谱线维数为200维，主成分数为6，探究建模样本数量与RMSE之间的对应关系。如图6所示，当建模样本数量取43时，各元素含量预测值对应的RMSE最小。然后固定建模样本数量为43，参与拟合的谱线维数为200，探究主成分数与RMSE之间的关系。如图7所示：当主成分数取6时，各元素含量预测值对应的RMSE最小。再取建模样本数为43，主成分为6，探究参与拟合的谱线维数与RMSE之间的关系。如图8所示，当参与拟合的谱线维数为200时，对应的各元素含量预测值的RMSE最小。

取以上三个参数的最优值建立光谱标准化模型，对测试集中所有样本的非标准光谱进行标准化。图9（a）所示为同一样本下未进行标准化的光谱与标准光谱的对比图，图9（b）所示为同一样本下进行标准化的光谱与标准光谱的对比图。可见，对未标准化光谱进行光谱标准化后，其与标准光谱之间的谱线强度差异明显减小。

将进行标准化后的光谱放入4种元素的定量分析模型中进行预测，测试集中16个样本标准化前后4种元素质量分数预测结果的相对标准偏差（RSD）对比如图10所示，各元素质量分数的预测结果如图11所示。

图9标准光谱与标准化前后光谱的对比图。（a）标准光谱与未标准化光谱的对比图；（b）标准光谱与标准化光谱的对比图

图10 4种元素质量分数预测值的RSD

由图10可见，对标准化后的光谱进行定量分析，Fe、Ca、Si、Mg等4种元素的定量分析结果的RSD普遍下降了50%以上（与未标准化光谱的定量分析结果相比），部分样本下降得更多，例如9号样本中Fe元素预测结果的RSD从6.01%下降到2.32%，10号样本中Si元素预测结果的RSD从8.42%下降到0.81%。将图11所示结果与图5标准化前的结果进行对比可以看出，经过标准化后的4种元素质量分数预测值的误差棒明显缩短，而且，除了图10（c）中个别异常样本点之外，图中的方形点和圆点之间的距离明显减小，说明光谱标准化可以显著减小水分对预测结果准确性的影响。

图11光谱标准化后4种元素质量分数的errorbar图

五、总结

烧结矿混合料中含有的水分会对LIBS光谱造成干扰，进而影响定量分析的准确性。笔者研究了烧结矿混合料中的水分与光谱强度之间的关系，发现光谱强度均值与含水量呈线性关系，因此可以用光谱强度均值间接表示含水量。水分含量的波动会导致定量分析结果存在较大偏差，为了校正含水量的影响，笔者提出了光谱标准化方法，基于该光谱标准化方法对不同含水量下的光谱进行校正，将光谱标准化到标准含水量下的光谱。结果表明，对标准化后的光谱进行定量分析，预测结果的RSD相比标准化之前测量结果的RSD降低了50%以上，确性也明显提高。所提光谱标准化方法不仅适用于校正烧结矿混料中水分的影响，而且对于其他类型应用目标中水分影响的校正也具有参考价值。

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审核编辑 黄宇