国家杰青黄云辉教授/李真教授：光纤传感技术在可充电电池健康监测中的应用

近年来，可充电电池在消费电子、电动汽车和大规模能源储存系统中得到了迅速发展，特别是电动汽车的爆发式增长使电池的质量、可靠性和寿命（QRL）成为更加关键的因素。为了保证电池的长期使用和良好性能，电池管理系统（BMS）的发展至关重要，而BMS的准确性依赖于对电池关键参数（如电压、电流和温度）的精确监测。然而，传统的BMS仅能监测这些外部参数，无法有效反映电池内部状态，且现有技术难以满足日益增长的电池健康监测需求。为解决这一问题，新的电池传感技术应运而生，要求具备高灵敏度、多功能、小型化以及易于实现等特性。这些技术能够实现更多参数的精确测量，从而更准确地监测电池的健康状况，及时发现老化迹象。新技术还可以帮助研究人员深入理解电池中的法拉第化学过程、相变以及电子和离子传输等现象，有助于优化性能并推动新型高能量密度电池的研发，如锂硫电池、锂空气电池和固态电池。


光纤传感器近年来因其独特的优势而受到广泛关注。与传统电气传感器相比，光纤传感器体积小、化学惰性强，适合在电池表面或内部大规模部署。它们具有高灵敏度，能够检测多种参数，如温度、应变、应力，甚至电解液的折射率等，还具备强大的多路复用能力，可以在单根光纤上集成多个传感器，监测电池的不同位置和不同参数。国家杰青黄云辉教授在本文中：综述了光纤传感器在电池监测中的应用，重点介绍了四个关键参数：温度、应变/应力、电解液的折射率（RI）和电池中关键材料的光谱特征。并探讨了这些参数与电池的充电状态（SOC）和健康状态（SOH）之间的关系。通过对多种光学方法的讨论，包括传感器埋入电池内部或外部附加的方式，本文也试图揭示光学电池传感技术在大规模管理和商业化应用中的发展方向。

随着“智能电池”概念的提出，可充电电池的实时传感在基础研究和实际应用中变得越来越重要。然而，许多传统的传感技术存在灵敏度低、体积大和电磁干扰等问题，使其在电池的复杂且严苛的电化学环境中无法使用。光学传感器作为一种替代方案，可以实现多参数、多点同时测量，因此受到了广泛关注。通过分析这些测量参数，可以解码出所关注的状态，从而监测电池的健康状况。国家杰青黄云辉教授团队在本文中综述了光学传感技术在电池中的最新进展，涉及各种传感参数，并讨论了光纤传感器的当前局限性及其未来发展方向。

• 综合总结和分析了光纤传感技术在电池中的应用。

• 介绍最近测量关键参数方面进展，以解决电池健康监测中的关键问题。

• 展望了光纤传感技术在电池监测中的未来发展和应用。

温度测量

温度是电池及大电池组中一个关键参数，与电池的健康和安全密切相关。电池在不同温度下表现差异，适当的温度范围可以保证电池更好的性能；而在大规模电池模块/组中，温度对电池健康状态（SOH）影响显著，不同温度可能导致不同的老化速度，并影响电池的性能一致性。若发生热失控，可能导致火灾或爆炸。因此，温度传感技术对于电池健康监测和安全性至关重要。


目前，BMS中使用的温度传感器主要是热阻传感器（如电阻温度检测器和热敏电阻）和热电偶。然而，由于空间和系统复杂性限制，能量存储系统中温度传感器的数量通常较少，且多数传感器仅安装在电池表面，但实际电池内部和表面之间的温差可能达到15°C，在热失控情况下甚至超过200°C。因此，内部温度监测对电池健康至关重要，表面温度无法准确反映电池的工作状态和热事件。

图1 为了解决这些问题，光纤光栅（FBG）被引入电池温度传感。光纤光栅由一段单模光纤组成，光纤核心的折射率按周期性方式调制。其温度传感功能主要来源于光纤的热光学效应和弹光学效应，这些效应导致折射率和光栅周期的变化，从而引起反射波长的偏移。温度变化导致的波长变化可以通过光纤的热光学系数和热膨胀引起的弹光学效应来描述。


与传统温度传感器相比，FBG具有更小的体积和更强的多路复用能力，能够通过一根光纤监测多个电池的温度。2013年，杨等人将七个光纤光栅刻入一根光纤，用于监测六个硬币电池的温度。实验结果表明，对于硬币电池，阴极和阳极表面之间的温差可以忽略不计，温度变化速率主要由电流密度决定。这项工作证明了使用光纤光栅监测电池温度的可行性。光纤光栅在实际应用中具有良好的灵敏度（约10 pm/°C），且响应迅速，可以准确反映温度的变化，特别适用于电池监测中的高精度需求。


2015年，Schade等人开发了一个由96个光纤光栅（FBG）组成的传感网络，集成到一个13.8 kWh的电池模块中。温度传感器光纤光栅被放置在导热保护管中，以解耦电池的机械应变，每个电池都配置了这样的传感器，而BMS中使用的热电偶（TC）则作为参考传感器。研究表明，光纤光栅能够提供每个电池的详细温度信息，并准确反映电池组中的温度分布，提供更精确的数据以帮助研究人员更好地理解电池系统。凭借其优越的多路复用能力，FBG已被认为可以直接取代热电偶，为BMS提供更准确的温度分布信息，从而有助于提高电池系统的性能和安全性。成功的外部温度监测表明，光纤光栅传感器在电池温度监测中的可行性。传统温度传感器通常只能测量电池表面的温度，这只能作为电池内部温度的估计值，无法反映实际情况。为了准确监测电池的内部温度，光纤光栅传感器可内嵌入电池中，并不会影响电池的原始配置或性能，这一点得到了验证。传统温度传感器由于体积较大并可能影响电池性能，因此不能很好地满足这些需求。

图2

表1 一些开创性的研究者设计了由光纤光栅和法布里-珀罗（FP）传感器混合构成的特殊传感单元，将其嵌入电池中，以解耦温度和应变信号。与外部FBG传感器相比，内部传感器在温度和应变的响应上表现出更大的值，证明内部温度监测结果更接近实际情况。2020年，Tarascon等人通过在18650型钠离子电池中同时进行外部和内部温度监测，成功实现了电池的定量热量测量。他们将传感器巧妙地放置在18650电池的中央空隙中，避免了应变的影响。通过改变电池的充放电速率，他们证明了内外温差随着速率的增加而增大。此外，温度变化成功转化为热量生成，并通过能量平衡方程（热等效电路）进行计算，精确地测量了电池在循环过程中的热量生成。

图3 由于光纤光栅（FBG）传感器在有限的监测位置而非沿光纤路径持续监测，因此其被称为准分布式光纤传感。而另一种完全分布式光纤传感技术也已在电池监测领域得到应用。基于瑞利散射的频域问询系统被广泛用于电池监测，因为它在现有的完全分布式技术中具有最高的空间分辨率和测量分辨率。通过光频域反射计（OFDR）技术，可以提供更高的空间分辨率，它通过注入光的频率（ω）或波长（λ）随时间线性变化来实现（见图4d）。

图4

表2 在一项研究中，Tarascon等人将光纤光栅传感器与瑞利散射传感器嵌入到18650型钠离子电池中，定义了瑞利传感器的单位感测长度为0.65mm。通过校准，他们发现温度变化与传感器输出之间存在线性关系，且所有瑞利传感器的校准系数值相似。瑞利传感器成功地被用于绘制18650电池内部纵向方向上的温度分布（见图4g），与FBG传感器的测量结果一致。这一结果表明，瑞利传感器适合用于电池组中数千个单体电池的温度分布监测。然而，0.65mm的感测单位长度产生相对较高的噪声，这影响了其实际应用。为了提高信噪比，感测单位长度应适当设置。


光学传感器在测量多点表面温度和内部温度方面具有独特优势，外部温度监测通过光学传感器更贴近实际应用。然而，裸光纤没有封装保护，容易受到损坏。用于基础设施安全监测的封装光纤光栅传感器的寿命可超过20年，略长于其他候选传感器。然而，在电池中的光学传感器需要在实际电动汽车条件下经受严苛振动和恶劣工作环境，因此其寿命还需进一步验证。因此，在商业应用之前，封装方法和长期耐久性需要仔细研究。

图5

应力应变测量

许多研究已验证，在充放电过程中，电池的体积会周期性膨胀或收缩。例如，在锂离子电池中，由于不同电极中锂的部分摩尔体积差异，电池的净体积发生变化，通常由阳极材料主导。常见的参数，如应变、堆压应力和厚度，已经被用来评估电池材料的反应体积。这些研究表明，应力在电池监测中与温度同样重要，对于提升性能或防止各种机械退化（如全固态电池中的机械问题）具有重要意义。然而，由于缺乏合适的传感技术，电池管理系统（BMS）中尚未有效利用应变/应力参数。随着光纤应变/应力传感器在电池中的应用，这一情况正发生改变。

图6 光纤光栅（FBG）传感器不仅可以用于温度监测，还能够测量应变和应力。当光纤光栅受拉伸或压缩时，光栅的周期发生变化，导致中心波长的漂移。应变引起的波长变化可以通过公式描述，对于硅光纤传感器，材料的物理参数（如杨氏模量为69.9 GPa）已知，可以用胡克定律将应变转换为应力。与传统的外部压力传感器相比，光纤光栅传感器最吸引人的特点是它能够通过嵌入电池内部来测量电极尺度的应力。尽管一些薄膜应变计传感器已经被插入到18650型锂离子电池中，以获得内部环向应变，但这些传感器通常需要复杂的操作，如去除活性材料。此外，光纤传感器的强大多路复用能力也是其独特优势，能够大大简化监测大量电池的操作复杂性。传统压力传感器与光纤光栅传感器的详细优缺点已在表格中总结。

2016年，Bae等人首次比较了植入式FBG传感器与表面粘贴式FBG传感器在石墨阳极中的应力测量（见图6a–c）。他们发现植入式FBG传感器在充电过程中由于纵向应变，波长偏移较大。更重要的是，这是首次基于胡克定律和波长偏移估算应力，研究人员还展示了计算出的应力与阳极的荷电状态（SOC）相关。类似的结果也在使用LiIn阳极时获得。研究还电气和视觉地检查了集成FBG传感器的影响，结果显示电池性能几乎没有负面影响，尽管在电池上可见到由光纤引起的痕迹。


如前所述，研究人员根据不同材料选择了不同的封装方法，如为硅阳极选择粘贴式FBG传感器（见图6d和e），为硫正极选择植入式FBG传感器（见图6f和g）。尽管这些研究使用了不同的电池系统（硅阳极使用Swagelok电池，硫正极使用软包电池），但都获得了宝贵的结果。对于硅阳极，首次循环中的应力曲线显示出三种不同斜率的应力变化（平缓增加、急剧上升、应力释放），这些阶段与微硅的锂化过程（电极孔填充、电极增厚、颗粒破碎）高度一致。此外，纳米硅与首次锂化的差异也通过应力监测得以反映。


对于硫正极，比较了锂硫电池的三种典型机制，发现硫化聚丙烯腈（SPAN）正极在固-固机制下的体积膨胀最大，但表现最佳；而KB/S正极在固-液-固机制下的体积变化最小。因此，在提高锂硫电池性能时，潜在的化学力学因素应予以考虑，尤其是在大规模软包电池中。通过内部应力监测的研究为理解电极材料的反应提供了全新的视角。

图7 在全固态电池（ASSB）中，化学力学问题较为严重，且尚未得到充分理解。FBG传感器已被引入全固态电池，证明其优越性。由于界面接触不良，常常需要对全固态电池施加更高压力。在高压力下，FBG传感器会发生峰值分裂，这是由于光纤的双折射效应（见图7a）。光纤的椭圆形变形导致两个不同的折射率（nx和ny），x极化光（nx）与y极化光（ny）之间的变化显著。因此，当FBG传感器受到强拉伸时，单一共振峰将分裂为两个峰值（λx和λy）。通过解耦λx和λy，可以获得电极的轴向和纵向应力，这些是传统传感器无法获得的。利用FBG传感器的双折射效应，首次监测了LiIn阳极与全固态电解质（SSE）界面之间的局部应力演化（见图7b–d）。结果表明，外部应力（约0.25 MPa）较低，而内部应力（约3.8 MPa）较高，同时，通过双折射效应区分了横向和纵向应力贡献，这对于深入理解全固态电池中的化学力学效应至关重要。


内部FBG传感器将对电池制造过程带来显著变化，因此，将FBG传感器放置在电池外部对于商业应用更为可接受。应力/应变的强度主要取决于电池外壳的柔性，因此，大多数研究人员集中于软包电池，因为其表面具有较高的柔性。大多数实验设置采用了类似的配置，包括粘附的FBG传感器用于监测应力/应变，以及参考FBG传感器用于解耦应力/应变和温度。


FBG传感器测量的应力/应变与电池的体积变化密切相关，这一变化源于锂离子插层到正负极时，部分摩尔体积的差异；电极中的活性锂离子含量代表可释放容量，与每个循环的应力/应变幅度相关。因此，电池的应力/应变可反映其荷电状态（SOC）和健康状态（SOH）。例如，在过充电的情况下，发现应变增量对温度的敏感度是正常情况下的50倍，说明温度升高可能是惰性反应；而应变的快速增加则是最早的信号，并具有较高的准确性。通过钉刺测试，发现应变传感器被摧毁，温度急剧上升，这反映了电池出现复合风险。这些结果表明，应力/应变的演变在监测电池安全状态（SOS）方面起到了一定作用。

图8 此外，由于大规模副反应和电极形态退化的发生，应变幅度未能与容量直接对应，曲线中出现了转折点，这可以作为容量衰退的早期警告信号。总体而言，外部的应力/应变可以反映电池的状态（SOX，其中X代表充电状态、健康状态和安全状态），有助于电池健康的监测。显然，传感器的位置选择和封装方式至关重要。表3总结了不同方法的差异，并列出了各自的特点。

表3 与温度测量类似，应力/应变测量也满足机制研究和实际应用的需求。然而，包装和耐用性问题在商业应用中仍然存在，这些问题也同样影响到应力/应变测量的实用性。另一个封装挑战是如何解耦温度与应力/应变的影响，因此需要更复杂的设计以满足集成和功能要求。

测量折射率

电解液作为电池的一个重要组成部分，在离子运输中起着关键作用。电池循环过程中的电解液发生电化学和化学反应，导致离子和分子浓度的变化，监测这些变化有助于揭示电池分解的内在机制并指示电池健康状态（SOH）。目前，测量这些参数的方法通常依赖于离子色谱（IC）和电感耦合等离子体质谱（ICP），但这些方法需要昂贵的设备和特殊的设置，不适合在电池工作条件下进行实时监测。


电解液中离子或分子浓度的变化会改变其折射率（RI），这一变化可以通过光纤传感器轻松检测。近年来，许多基于光纤的折射率传感器已被开发并应用于电池监测。例如，Patil等人于2014年提出了一种折射光纤传感器，它利用两根并联光纤通过一个圆柱形玻璃腔体连接，腔体末端有反射器。光纤的锥形发射与折射率相关，因此反射后接收到的光量随电解液的折射率变化而变化，这一变化与铅酸电池的荷电状态（SOC）呈线性关系。针对锂电池，Nedjalkov在2019年提出了一种具有两个光波导的自补偿FBG传感器，但由于应变与折射率之间存在交叉干扰，定量测量变得不可行。

图8 为了克服这一问题，研究者们引入了倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）。与普通的FBG传感器不同，TFBG的光栅平面是倾斜的，可以使光纤对环境折射率更敏感，并消除温度干扰。Tarascon等人将传感器放置在18650电池的中央空隙中，以避免应变的影响，类似于温度监测。他们通过选择适当的包层模式来监测电解液的折射率变化，并观察电解液成分的演变。结果表明，折射率与电池容量损失呈线性关系，为评估电池SOH提供了一个有价值的新标准。总结来说，通过光纤传感器监测电解液的折射率变化，可以有效地评估电池的健康状态，尤其是在电池工作过程中，这种方法为电池SOH的实时监测提供了新的思路。


为了进一步提高测量灵敏度，研究人员将倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）涂覆上一层50纳米厚的金膜，从而转变为表面等离子共振TFBG（SPR-TFBG）。这种光栅共振与表面等离子共振的结合提供了一种准确的折射率（RI）测量方法。通过监测等离子共振变化的幅度，研究人员可以解码电池内发生的反应。例如，Guo等人将SPR-TFBG附着在二氧化锰（MnO₂）电极表面，监测水性锌离子电池中的离子活动。在电池放电过程中，光信号的导数显示出一个峰值，表明离子插层发生。此外，通过比较不同电解液中有无Zn²⁺的信号，可以清晰地区分H⁺和Zn²⁺的插层过程，证明了二氧化锰在锌离子电池中的两步离子插层过程。这一发现为离子动力学的研究提供了光学传感的新视角，补充了传统电化学技术的不足。

图10 相同的设备还被用于超电容器中监测离子活动。超电容器的能量存储和转换通过离子的吸附实现，离子的分布与电池的荷电状态（SOC）直接相关，并且可以通过光学信号实时监测。研究表明，光学信号几乎与SOC线性变化，进一步证明了实时SOC监测的可行性。这部分研究表明，通过监测电解液的折射率变化，能够追踪电池分解途径并评估电解液在循环过程中的稳定性。此外，折射率测量为探索离子动力学和电化学机制提供了超越传统电化学方法的额外信息，填补了当前监测方法的空白。然而，目前测量的折射率值仅关注整个电解液，因此无法追踪特定化学物质的分解机制。对于具体物质的化学演变，仍需进一步研究。同时，相较于温度和应变/应力，折射率分析的难度更大，这提示未来可能需要借助机器学习算法的支持来进一步提高分析能力。

图11

图12

图13

光谱测量

电池的电极和电解液在充放电过程中会经历化学变化，传统的物理参数（如温度、应变/应力、折射率等）有时无法充分反映电池内部的电化学过程。因此，研究者开始采用光谱测量更精准地表征电池材料的微观变化。 光谱分析：通过吸收光谱可以反映材料的不同状态。例如，石墨的颜色与其锂含量相关，研究者利用这一特性来监测电池的SOC（荷电状态）。使用涂覆有石墨浆料的光纤传感器（光纤消逝波传感器FOEWS），研究人员成功地测量了石墨阳极在500到900 nm波长范围内的反射光谱，证实了SOC与透射信号的直接关系。

钴酸锂磷（LFP）光学特性：LFP的SOC由于其平坦的电压平台一直难以测定，但通过反射和透射光谱的变化，研究者发现LFP的锂含量与光谱信号直接相关，成为SOC的一个有效指标。


光纤红外光谱（IR-FEWS）：为了突破硅光纤的传输限制，研究者采用了硫化物、硒化物和碲化物等材料的玻璃光纤。通过将这种光纤嵌入钠离子电池的电极中，研究人员揭示了钠离子在NVPF电极中的四步去插层机制。这种技术能够追踪电池充放电过程中离子的吸附和去除过程，增加了对电极相变过程的理解。


Raman散射光谱：使用空心光纤的拉曼散射光谱也被用来分析电解液中的分子动态。通过拉曼光谱跟踪电解液的化学反应，研究者能够解码电解液在形成过程中的分解机制，分析包括碳酸二甲酯（DMC）等物质的分解情况。

图14 综上所述，光谱测量技术为揭示电池材料的微观变化提供了强大的工具，尤其是在电解液和电极材料的分解机制方面，提供了比传统电化学技术更深入的理解。未来，结合光谱技术与其他传感技术，如温度和应变/应力测量，可以全面地提高电池监测的准确性和实时性。

本文回顾了通过光纤光谱技术解锁分子层面的化学演变。这些开创性技术能够识别电池中的退化和故障机制，揭开了长期以来被视为“黑箱”的谜团。未来，所提出的原位操作方法将有助于更好地理解当前电池的局限性，并为不同电化学储能系统退化机制的研究铺平道路。


电池传感技术自电池发明以来一直是工程师们关注的重点，光纤传感技术作为一种有前景的工具，已逐渐成为实时监测可充电电池的有效手段。国家杰青黄云辉教授在本文中回顾了光纤传感器在检测电池关键参数（如温度、应变/应力、折射率（RI）和光谱）方面的显著潜力，这些光纤传感器可用于外部和内部的监测。这些光纤传感器为优化电池管理系统（BMS）提供了宝贵的见解，但在广泛应用之前，仍面临一些挑战。

封装与部署挑战 光纤传感器的首要挑战之一是其在电池系统中的封装和部署。硅光纤本身脆弱，容易在现实环境中（如电动汽车（EV）和储能系统）损坏。因此，光纤传感器需要适当的保护，以承受机械应力、振动和恶劣的操作条件。此外，由于光纤光栅（FBG）传感器对温度和应变都非常敏感，为了获得准确的读数，通常需要采用温度补偿封装来解耦这些参数。在实际应用中，监测大规模电池系统所需的传感器数量远远高于实验室设置。因此，在一个大型电池或电池组中部署多个传感器时，必须仔细考虑传感器的集成，可能需要使用多根光纤来监测不同的参数。如何有效部署这些传感器，同时保持电池性能，将是关键问题。

传感器与电池的集成 光纤传感器与电池的集成又面临一系列挑战。尽管光纤传感器可以执行多种功能，但其在电池内的存在不应干扰电池的电化学性能。将传感器植入电池可能会改变电池的制造工艺，这对于现有电池生产商来说是一个重大挑战。一种可能的解决方案是将传感器放置在相邻的电池单元中，确保其工作条件相似，从而允许共享数据而不影响电化学过程。然而，这一方案还需要进一步的实验验证，以确定其可行性和有效性。

先进的分析与诊断方法 随着光纤传感器生成的大量数据，开发智能分析工具和故障预警诊断系统将变得越来越重要。电池数据的复杂性将大大增加，因此需要新的模型来准确解读这些数据。光纤传感技术与人工智能（AI）、机器学习（ML）和深度学习等先进技术的协同将是管理大数据量的关键。

由AI驱动的状态指示算法可以实现更精确的电池状态分析，提供对电池状态（如充电状态SOC、健康状态SOH和安全性）的更深入理解。建立一个涵盖不同工作条件下的电池参数的综合数据库，对训练AI模型至关重要。这种数据、AI和先进建模的结合可以帮助创建预测系统，不仅可以实时分析数据，还能预测电池的未来行为，包括退化趋势和潜在故障风险。

展望：迈向智能电池

尽管面临诸多挑战，但光纤传感技术在电池监测中的未来前景仍然令人鼓舞。成功将光纤传感器应用于电池中，可能会创造出具有实时数据监测的“智能电池”，能够监测电池的各种状态，包括SOC、SOH和安全性。这将显著提升电池的质量、可靠性和使用寿命（QRL）。

未来，将光纤传感技术与云计算、AI和数字孪生等技术结合，可能会彻底改变电池管理。在这一愿景中，光纤传感器的数据将由AI实时分析处理，创建每个电池的“数字孪生”。该虚拟模型将通过物联网（IoT）传输到云端，向用户和制造商提供关于电池状态的全面信息，甚至预测其性能随时间变化的趋势。通过利用AI、云技术和数字孪生的强大功能，我们可以期待更智能、高效的电池监测系统，这些系统可以被整合到电池生产、研究和操作的各个阶段。这些进展将大大提升电池的性能、安全性和寿命，为更可靠、更可持续的能源储存解决方案铺平道路。

来源：锂电联盟会长

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