异质结类型的介绍

为了有效分离半导体中光生成的电子-空穴对，人们提出了各种策略，例如通过掺杂、 金属负载、或引入异质结。在这些策略中，光催化剂中的异质结工程因其在空间上分离电子-空穴对的可行性和有效性，已被证明是制备先进光催化剂的最有前途的方法之一。

传统的三种异质结

跨隙型（I 型）、交错隙型（II 型）和断隙型（III 型）。

对于 I 型异质结光催化剂，半导体 A 的导带 (CB) 和价带 (VB) 分别高于和低于半导体 B 的相应带 。由于电子和空穴都聚集在同一半导体上，I 型异质结光催化剂的电子-空穴对无法有效分离。此外，氧化还原反应发生在氧化还原电位较低的半导体上，从而大大降低了异质结光催化剂的氧化还原能力。

II 型异质结光催化剂，半导体 A 的 CB 和 VB 位置高于半导体 B 的相应位置。因此，在光照射下，光生电子将转移到半导体 B，而光生空穴将迁移到半导体 A，从而导致电子-空穴对的空间分离。与 I 型异质结类似，II 型异质结光催化剂的氧化还原能力也会降低，因为还原反应和氧化反应分别发生在还原电位较低的半导体 B 和氧化电位较低的半导体 A 上。

III 型异质结光催化剂的结构与 II 型异质结光催化剂相似，只是交错间隙变得非常大，以至于带隙无法重叠。因此，III 型异质结无法实现两种半导体之间的电子-空穴迁移和分离，不适合用于增强电子-空穴对的分离。

在上述传统异质结中，II 型异质结显然是用于提高光催化活性最有效的传统异质结，因为它具有适合电子-空穴对空间分离的结构。常见II 型异质结：TiO2/g-C3N4、 BiVO4/WO3、g-C3N4-WO3等，以提高光催化活性。一般来说，II 型异质结光催化剂具有良好的电子-空穴分离效率、较宽的光吸收范围和较快的传质速度。

p-n 异质结

p-n 异质结光催化剂的概念就是通过提供额外的电场，加速电子-空穴在异质结上的迁移，从而提高光催化性能。在光照射之前，p-n 界面附近 n 型半导体上的电子往往会扩散到 p 型半导体中，留下带正电的物质。同时，p-n 界面附近的 p 型半导体上的空穴会扩散到 n 型半导体中，留下带负电的物质。电子-空穴扩散将持续到系统达到费米级平衡为止。因此，靠近 p-n界面的区域会带电，形成一个 "带电 "空间或所谓的内部电场。当 p 型和 n 型半导体受到能量等于或高于其带隙值的入射光照射时，p 型和 n 型半导体都会被激发，产生电子-空穴对。在内部电场的影响下，p 型半导体和 n 型半导体中光生成的电子和空穴会分别迁移到 n 型半导体的 CB 和 p 型半导体的 VB，从而导致电子-空穴对的空间分离。值得注意的是，这种电子-空穴分离过程在热力学上也是可行的，因为在 p-n 异质结光催化剂中，p 型半导体的 CB 和 VB 位置通常高于 n 型半导体。

NiS/CdS p–n heterojunction：Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 12088.

表面异质结

表面异质结是在单个半导体晶面上观察到的独特的电子-空穴分离现象。众所周知，单个半导体的不同晶面可能具有不同的带状结构、 由于异质结是由两种具有不同带状结构的半导体材料组合而成，因此有可能在单个半导体的两个晶面之间形成异质结，即表面异质结。

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8839.

Z 型异质结

在光照射下，PS II 的 VB 上的电子首先被激发到 CB 上，在 VB 上留下空穴。然后，PS II 上的光生电子迁移到 PS I 的 VB 上，并进一步被激发到 PS I 的 CB 上。因此，光生空穴和电子分别积聚在氧化电位较高的 PS II 和还原电位较高的 PS I 中，从而实现了电子-空穴的空间分离和氧化还原电位的优化。

Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 16883.