通过电荷分离型共价有机框架实现对锂金属电池固态电解质界面的精准调控

研究背景

随着消费电子、电动车和储能市场的快速发展，对高能量密度、长循环寿命和高安全性电池的需求日益增加。锂金属电池（LMBs）因其卓越的理论比容量（3860 mAh/g）和最低电化学电位（-3.04 V vs SHE），被认为是次世代电池的最优选择。然而，锂金属负极的实际应用面临诸多挑战，其中最关键的问题是锂枝晶的生长和副反应的发生。这些问题不仅会导致电池寿命急剧下降，还会引发严重的安全隐患，如短路和热失控。

固态电解质界面（SEI）的形成是解决这些问题的核心。理想的SEI应具备高机械强度、低电子电导率和高离子传输效率，以抑制锂枝晶的形成并减少电解液与锂金属之间的副反应。目前，含氟锂盐（如LiFSI和LiPF6）的分解被认为是生成富含LiF的SEI的有效手段。LiF具有低的锂离子扩散能垒、高电化学稳定性以及优异的机械强度，能够显著提升锂金属电池的性能。然而，现有方法大多依赖于电解液中高浓度的氟化添加剂，不仅成本高昂，还可能降低电解液的整体离子电导率和电池性能。

因此，如何通过创新策略提高SEI中LiF的含量，同时优化电池其他关键性能，已成为当前锂金属电池研究的重要方向。针对这一需求，本研究提出了一种基于电荷分离的选择性催化策略，通过共价有机框架（COF）实现对含氟阴离子分解的精准调控，为富LiF SEI的构建提供了全新路径，并为实现高能量密度电池的实际应用奠定了基础。

成果简介

本研究提出了一种全新的选择性催化策略，通过电荷分离型共价有机框架（TP-COF）实现对锂金属电池固态电解质界面（SEI）的精准调控，从而显著提升电池性能。TP-COF以其独特的受体-给体单元设计，能够在锂金属负极上引发局部电荷分离，显著增强对含氟阴离子（FSI⁻）的吸附和催化能力。这一过程降低了FSI⁻的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，加速了其分解，生成富含LiF的SEI层。

实验结果表明，与传统SEI相比，富LiF的SEI在抑制锂枝晶生长、改善锂离子扩散能力以及提升电化学稳定性方面表现优异。采用该策略的锂金属负极能够在高面容量（8 mAh/cm²）和高电流密度（2.7 mA/cm²）下实现超长循环寿命，库仑效率高达99.4%。在实际应用中，基于TP-COF中间层的6.5 Ah软包电池在苛刻条件下实现了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在95次循环后容量保持率达97.4%。

此外，该策略采用的是简单且可控的材料设计，与现有生产工艺兼容性强，为锂金属电池的规模化生产提供了实际可能性。这一研究不仅为富LiF SEI的制备提供了全新的理论依据，还为开发下一代高能量密度、长寿命锂金属电池开辟了新的技术路径。

研究亮点

1. 创新性选择性催化策略

本研究提出了通过电荷分离共价有机框架（TP-COF）催化含氟阴离子（FSI⁻）分解的创新方法。这一策略充分利用TP-COF独特的受体-给体结构，在界面产生局部电荷分离，显著增强了对FSI⁻的吸附能力。实验和理论计算表明，这种强相互作用显著降低了FSI⁻的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，从而加速其分解，形成具有高LiF含量的固态电解质界面（SEI）。这一方法突破了传统依赖高浓度氟化添加剂的局限，显著简化了SEI的优化过程。

2. 显著提升锂金属负极性能

富含LiF的SEI层表现出优异的电化学性能，包括抑制锂枝晶生长、提升锂离子传输速率、降低界面电阻等。在高面容量（8 mAh/cm²）和高电流密度（2.7 mA/cm²）的严苛条件下，采用TP-COF中间层的锂金属负极表现出高达99.4%的库仑效率，并在循环100次后依然保持稳定。这表明，该策略显著改善了锂金属负极的循环寿命和安全性。

3. 实际应用中的高能量密度和稳定性

基于TP-COF中间层设计的6.5 Ah锂金属软包电池在高面容量（5.7 mAh/cm²）和低电解液用量（1.39 g/Ah）下，成功实现了473.4 Wh/kg的超高能量密度。这一电池在实际工况下循环95次后，容量保持率仍达97.4%，展现了优异的应用潜力。这一成果不仅在实验室条件下表现优异，还为锂金属电池的商业化应用提供了技术支撑。

4. 兼容性强的材料设计

TP-COF材料制备过程简单可控，与现有电池制造工艺高度兼容，具有大规模生产的潜力。这一策略有效降低了电池制造成本，同时提升了电池的整体性能，为高能量密度锂金属电池的发展提供了实际可行的解决方案。

图文导读

图1. 锂金属负极表面SEI（固体电解质界面）形成的示意图。

图2. FSI在TP-COF上的吸附与催化分析。（a） 电解液浸泡TP-COF前后的紫外吸收光谱。（b） FSI与TP-COF相互作用前后LUMO能级的变化。（c） LijCu半电池的线性扫描伏安法（LSV）曲线，扫描电位范围为0 V到2 V，扫描速率为0.1 mV/s。（d） FSI峰面积（717 cm）与电解液浓度的校准曲线。（e） 不同浓度下电解液的拉曼光谱。

图3. 非对称LijCu电池的电化学性能。不同容量下的LijBare Cu、LijPEA@Cu和LijTP-COF@Cu非对称电池的库仑效率比较：（a） 2 mAh/cm²，（b） 4 mAh/cm²，（c） 8 mAh/cm²，电流密

度为1 mA/cm²。

图4. TP-COF@Cu和裸Cu电极上锂沉积形貌。沉积在Cu电极上的Li的顶视图和横截面SEM图像：（a–c， g–i） 在有TP-COF情况下，（d–f， j–l） 在没有TP-COF情况下，电流密度为4 mAh/cm²，经过不同循环后的样品。

图5. SEI纳米结构的低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）可视化。（a） 在TP-COF存在下，锂在Cu载体上沉积的SEI纳米结构。（b）、（c） 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示具有长程有序晶格的LiF纳米晶体。（d） TP-COF@Cu负极上SEI的XPS光谱。（e） Lij Li对称电池的塔菲尔图。（f） 计算的交换电流密度（j0）。（g） 逆RSEI的阿伦尼乌斯行为及计算的Li+通过SEI扩散的活化能。

图6. 锂金属软包电池的循环性能。（a） LijNCM811纽扣电池在1 C电流密度下的电化学性能。（b） TP-COF@LijNCM811软包电池的电池组件示意图及各组件的质量分布。（c） 我们制造的6.5 Ah软包电池的横截面示意图及详细参数。本研究中讨论的能量密度来自整个软包电池，包括所有活性和非活性组件的质量。（d） 低电解液浓度和高面积容量阴极下软包电池在0.5 C（2.7 mA/cm²）下的长期循环性能。（e） （d） 中TP-COF@LijNCM811在不同循环下的电压曲线。（f） 本研究与相关文献在实际锂金属软包电池关键参数上的雷达图比较。 总结与展望本研究创新性地提出了一种基于选择性催化的电荷分离策略，利用共价有机框架（TP-COF）构建富含LiF的固态电解质界面（SEI）。这一方法通过引发局部电荷分离，有效催化了含氟阴离子的分解，显著提升了锂金属负极的循环性能和安全性。研究表明，该方法在实现高LiF含量的SEI形成的同时，抑制了锂枝晶的生长，提升了锂离子的均匀传输，并显著改善了电池的电化学性能。在实际应用中，基于该策略的锂金属软包电池实现了473.4 Wh/kg的超高能量密度，并在严苛条件下循环95次后保持97.4%的容量稳定性，展现了强大的应用前景。尽管本研究在提升锂金属电池性能方面取得了显著进展，但仍有许多值得深入探索的领域。首先，TP-COF的制备和性能优化需要进一步完善，以提高其规模化生产的经济性和效率。其次，在实际应用中，锂金属负极的长期稳定性和电解液兼容性仍是需要解决的关键问题。此外，该策略在其他电池体系（如钠金属电池和固态电池）中的适用性和潜力也值得进一步研究。本研究为构建高性能锂金属电池提供了一种切实可行的解决方案，也为下一代储能技术的发展开辟了新路径。通过持续优化和创新，这一研究有望推动高能量密度锂金属电池的实际应用，为实现清洁能源存储和可持续发展目标作出重要贡献。