钛酸锂电池:优势与挑战并存
在当今全球能源形势日益严峻的背景下,对新能源的需求愈发迫切。随着传统化石能源的逐渐枯竭以及环境问题的不断加剧,新能源的开发和利用成为了全球各国共同关注的焦点。而在新能源领域中,电池技术起着至关重要的作用。
电池作为能量储存和释放的关键设备,其性能直接影响着新能源的应用效果。以新能源汽车为例,高性能的电池能够提供强大的动力支持,延长续航里程,提高充电效率,为用户带来更加便捷、舒适的驾驶体验。同时,在储能领域,可靠的电池技术可以实现对可再生能源的有效存储,提高能源利用效率,稳定电网运行。
钛酸锂电池作为一种特殊类型的电池,在新能源领域中逐渐崭露头角。它以钛酸锂材料为负极,具有独特的性能特点。与传统的锂离子电池相比,钛酸锂电池在安全性、循环寿命、快速充放电等方面具有明显优势。然而,它也存在一些不足之处,如能量密度相对较低、价格偏高、胀气问题等。因此,深入分析钛酸锂电池的优缺点,对于其在新能源领域的合理应用具有重要意义。
二、钛酸锂电池的介绍
钛酸锂电池:优势与挑战并存
1. 定义
钛酸锂电池是一种以钛酸锂为负极材料的锂离子电池,可与不同正极材料组成不同电压的二次电池。例如,它可以与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成 2.4V 或 1.9V 的锂离子二次电池,还可以用作正极,与金属锂或锂合金负极组成 1.5V 的锂二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点,钛酸锂材料在未来 2-3 年后,极有可能成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。
2. 应用领域
钛酸锂电池广泛应用在新能源汽车、电动摩托车及要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。具体来说,在新能源汽车领域,钛酸锂电池的高安全性和快速充放电能力使其成为一种有潜力的选择。例如,国内珠海银隆新能源有限公司于 2009 年底已经批量生产钛酸锂电池应用于储能方面,并且于 2010 年 11 月以 3.25 亿元控股 51% 收购了全球钛酸锂技术领先的美国 Nasdaq 上市公司 ALTAIR,开始涉足电池业务的中国企业通过收购美国企业来提高技术实力。此外,钛酸锂电池可广泛应用于电动摩托车领域,如日本一公司生产的 “Scib” 锂电池,负极就是钛酸锂材料,已经批量应用于 “EV--neo” 电动摩托车上。在储能领域,钛酸锂电池也具有很大的优势,其长寿命特点使得在需要长期稳定运行的设备中,如储能电站,能够减少电池更换的频率和成本。同时,钛酸锂电池还能在零下 50℃正常使用,8 月 26 日,宜昌首批钛酸锂动力电池在猇亭区华麟钛新能源有限公司下线。该基地项目全部建成达产后,可实现年产值 45 亿元,提供 2000 个就业岗位。钛酸锂电池可广泛应用于新能源车辆、AGV 机器人、户外储能、工业及商业储能等领域。
三、钛酸锂电池的优点
1. 自放电小:
正极采用常规型锰酸锂,负极用钛酸锂的电池,在 60 度的高温环境下存储 28 天,容量剩余率高达 88%,容量恢复率也能达到 95% 以上。这意味着钛酸锂电池在长时间放置后,依然能够保持较高的电量,减少了因自放电而导致的电量损失。相比其他类型的电池,钛酸锂电池的自放电小这一优点在实际应用中具有重要意义。例如,在一些需要长时间存储电池的场合,如备用电源系统,钛酸锂电池可以在长时间不使用的情况下,仍能保持足够的电量,随时准备投入使用。
2. 循环性能好:
钛酸锂电池是一种 “零应变” 材料,在充放电过程中结构不会发生变化。这使得它具有非常优越的循环性能。与传统的锂离子电池相比,钛酸锂电池在经过多次充放电循环后,依然能够保持较高的容量和性能。例如,普通磷酸铁锂离子电池循环寿命平均为 4000 - 6000 次,而钛酸锂离子电池的循环寿命可达 25000 次以上。这种优异的循环性能使得钛酸锂电池在需要频繁充放电的应用场景中具有很大的优势,如新能源汽车、电动摩托车等。在这些领域,电池需要经受大量的充放电循环,而钛酸锂电池的长寿命特点可以降低更换电池的频率和成本,提高设备的可靠性和使用寿命。
3. 快速充放电:
锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数是 2×10 -8cm -2/s,比石墨负极多一个数量级。这使得钛酸锂电池可以快速充放电,快速充电能力是考察电动车电池的一个重要指标。例如,一般采用慢充的纯电动公交车,充电时间至少要 4 个小时以上,很多纯电动乘用车的充电时间更是长达 8 个小时。而钛酸锂离子电池十分钟左右即可充满,较传统的电池有了质的飞跃。快速充放电的特点使得钛酸锂电池在一些对时间要求较高的场合中具有很大的优势,如电动公交车等公共交通工具,需要频繁启停和快速补充能量。此外,在一些紧急情况下,快速充电也可以为设备提供及时的电力支持。
4. 工作温度范围广:
钛酸锂电池的工作温度范围为 -30℃~60℃。在低温下,锂的嵌入及脱出能力都会下降,尤其是嵌入能力。但钛酸锂负极在 -30℃下充电也不会出现导致短路或使负极恶化的锂枝晶出现,这是石墨负极无法做到的。钛酸锂电池在广泛的环境温度下能够快速充电和放电,适用于车载用途。例如,在北方的严寒冬季,普通电池可能会因为低温而性能下降,甚至无法正常工作。而钛酸锂电池可以在 -30℃的低温下正常工作,为新能源汽车在寒冷地区的使用提供了可靠的保障。同时,在高温环境下,钛酸锂电池也能保持稳定的性能,不会因为过热而出现安全问题。
5. 安全性好:
电动车电池最重要的一点就是需要高安全性,钛酸锂由于其平衡电位高,不会在负极形成锂枝晶,而具有很好的安全性。与其他锂离子电池相比,钛酸锂电池在安全性方面具有明显优势。例如,在针刺、挤压、短路等严苛测试下,钛酸锂电池不冒烟、不起火、不爆炸。此外,钛酸锂电池在过充、过放等情况下也能保持较好的安全性。这使得钛酸锂电池在一些对安全性要求极高的领域,如新能源汽车、储能电站等,具有很大的应用潜力。
四、钛酸锂电池的缺点
能量密度低:相对其他类型锂离子动力电池,钛酸锂电池的能量密度较低。这主要是因为钛酸锂负极材料的性质决定的,难以有较大改善。能量密度低意味着在相同体积或重量下,钛酸锂电池存储的电量相对较少。例如,在电动汽车领域,若使用钛酸锂电池,续航里程可能会从使用其他高能量密度电池的 500 公里减到 250 公里左右,这对电动汽车的市场竞争力产生了较大影响。然而,在房车上,这个缺点并非不可接受。因为房车电池充其量也就存几度、十来度电,钛酸锂的体积大、重量大的问题在房车上并不突出,且其能量密度还是比铅酸电瓶大得多。
胀气问题:胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用。钛酸锂电池产生的气体主要成分包括 H2、CO、CO2 及小分子的烷烃、烯烃等,因此有机溶剂在钛酸锂电极上的催化分解反应被认为是电池气胀的主要来源。LTO 材料由于其表面特殊性,纳米级的颗粒非常容易吸水,且难以除去,残留的水与电解液中的 PF6 - 反应生成 POF3,POF3 化学催化了碳酸酯分解,进而产生了 CO2,这是气胀的主要气体来源。当正极电位达到 3.5V 以上时,导电剂或是 LFP 上包覆的 C 被氧化生成 CO2,OH - 与 EC 或 PC 类等碳酸酯的反应产物并结合 CO2 就生成了沉积在 LTO 表面的烷基碳酸脂类的低聚物,该低聚物是导致 LTO 电池循环性能恶化的主要原因。目前抑制钛酸锂离子电池胀气的解决方法主要有三种:一是 LTO 负极材料的加工改性,包括改进制备方法和表面改性等,如在钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒,减少 LTO 材料与电解质的接触面积,阻止气体产生,同时碳本身可以形成 SEI 膜弥补 LTO 的不足,增强导电性;二是开发与 LTO 负极相匹配的电解液,包括添加剂、溶剂体系,如在电解液中加入高沸点易于成膜的添加剂,可在 LTO 表面形成钝化膜抑制气胀,添加 PC、VC 等可有效抑制电解液在界面的还原反应,提高电解液中 LiPF6 的浓度也可在一定程度上减少气胀,添加能够附着在 LTO 电极表面的 LiF 来改善电极表面;三是提高电池工艺技术,如提高原材料纯度,防止杂质引入,控制环境湿度、操作过程水分引入等。
价格偏高:成本高于其他类型锂离子动力电池。目前,磷酸铁锂电池的价格是铅酸电池的二到三倍,而钛酸锂又是磷酸铁锂的二到三倍。12V200ah 的铅酸电池大概是一千元的样子,而同容量的钛酸锂价格高到 8000 元左右。价格高的一部分原因是生产成本确实高,另一部分原因是生产厂家太少。由于在电动汽车领域里,钛酸锂只是个边缘化的选择,因此产业规模不大。规模上不去,成本也就降不下来。
一致性差异:随着充放电次数增加,电池一致性差异逐渐增大。这会影响电池组的整体性能和寿命。在实际应用中,需要采取更加严格的电池管理系统来监控和平衡各个电池单元的状态,以确保电池组的稳定运行。但这也增加了系统的复杂性和成本。
五、钛酸锂电池未成为主流的原因
负极材料局限性:仅负极材料进步难以让产品有绝对优势,正极材料对锂电池性能影响更大。
钛酸锂电池虽以钛酸锂为负极材料有一定特性,但在锂电池的整体性能中,正极材料起着更为关键的作用。一个负极材料的进步很难使整个产品具备无可匹敌的优势,因为锂电池的寿命、性能等受到多个方面的影响,特别是四大材料的共同作用。
能量密度和成本问题:能量密度低且成本高,基于原理很难突破。
钛酸锂电池最大的劣势之一就是能量密度低,这主要是由负极材料钛酸锂的原理性能决定,很难有大的突破空间。相比其他类型锂离子动力电池,其在相同体积或重量下存储的电量相对较少。例如在电动汽车领域,使用钛酸锂电池可能使续航里程大幅减少,影响了其市场竞争力。同时,钛酸锂电池成本高,目前价格是磷酸铁锂的二到三倍,而磷酸铁锂电池的价格又是铅酸电池的二到三倍。12V200ah 的铅酸电池大概是一千元的样子,而同容量的钛酸锂价格高到 8000 元左右。成本高一部分原因是生产成本确实高,另一部分原因是生产厂家太少,产业规模不大,导致成本难以降低。
寿命认证难:受多种因素影响,虽宣称寿命长但难以认证,且其他电池寿命也在不断提高。
钛酸锂电池宣称的使用寿命长更难被认证。电池寿命还受到正极材料、电解液、隔膜、使用温度等综合影响。钛酸锂做负极,本身存在胀气和长时间使用一致性降低等问题。目前磷酸铁锂、三元电池循环寿命已经可以做到 2000 次以上,随着技术的进步,有望达到 3000 次、4000 次甚至更高,按一般使用频率看,可以做到 7 - 10 年甚至更长,从性能上已经可以使用超过 10 年甚至达到 20 年的使用寿命,将超过汽车的一般生命周期。所以钛酸锂电池即使做到了长寿命,也没明显优势。
研发投入少:做的企业少,产业整体研发投入少,技术进步速度可能落后于其他锂电池。
钛酸锂电池做的企业少,这将导致产业整体研发投入少。从目前电池企业研发投入及规划投入看,很少企业会重点发展钛酸锂电池。未来,其他锂电池技术进步速度将超过钛酸锂电池。在国际主流企业都不太重视的情况下,中国基础研究还远达不到国际先进企业水平,想在国际技术潮流中让钛酸锂电池发光发热无异于异想天开。
市场空间有限:汽车产业基本没空间,储能领域前景也不乐观。
钛酸锂电池在汽车产业基本没有空间,未来汽车产业的空间将比现在还小。在储能领域可以尝试,但也绝对不会成为主流。一方面,其价格高昂,与未来储能有望用动力电池二次利用的高性价比相比不占优势;另一方面,钛酸锂电池存在能量密度低等问题,在储能领域前景堪忧。
六、结论
钛酸锂电池作为一种特殊类型的锂离子电池,具有独特的性能特点,但目前尚未成为主流。以下是对钛酸锂电池优缺点的总结,以及对其未来发展方向和可能改进措施的展望。
一、钛酸锂电池的优缺点
优点
自放电小:钛酸锂电池在长时间放置后仍能保持较高的电量,减少了因自放电而导致的电量损失。这使得它在一些需要长时间存储电池的场合具有优势,如备用电源系统。
循环性能好:钛酸锂电池是一种 “零应变” 材料,在充放电过程中结构不会发生变化,因此具有非常优越的循环性能。其循环寿命可达 25000 次以上,远高于普通磷酸铁锂离子电池的 4000 - 6000 次。这使得它在需要频繁充放电的应用场景中具有很大的优势,如新能源汽车、电动摩托车等。
快速充放电:锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数比石墨负极多一个数量级,使得钛酸锂电池可以快速充放电。例如,钛酸锂离子电池十分钟左右即可充满,而一般采用慢充的纯电动公交车充电时间至少要 4 个小时以上,纯电动乘用车的充电时间更是长达 8 个小时。快速充放电的特点使得钛酸锂电池在一些对时间要求较高的场合中具有很大的优势,如电动公交车等公共交通工具,以及一些紧急情况下的电力支持。
工作温度范围广:钛酸锂电池的工作温度范围为 -30℃~60℃,在低温下不会出现导致短路或使负极恶化的锂枝晶,在广泛的环境温度下能够快速充电和放电,适用于车载用途。这为新能源汽车在寒冷地区的使用提供了可靠的保障,同时在高温环境下也能保持稳定的性能。
安全性好:钛酸锂由于其平衡电位高,不会在负极形成锂枝晶,具有很好的安全性。在针刺、挤压、短路等严苛测试下,钛酸锂电池不冒烟、不起火、不爆炸。在过充、过放等情况下也能保持较好的安全性,这使得它在一些对安全性要求极高的领域具有很大的应用潜力。
缺点
能量密度低:相对其他类型锂离子动力电池,钛酸锂电池的能量密度较低。在相同体积或重量下,钛酸锂电池存储的电量相对较少。例如,在电动汽车领域,使用钛酸锂电池可能使续航里程大幅减少,影响了其市场竞争力。不过,在房车上,这个缺点并非不可接受,且其能量密度还是比铅酸电瓶大得多。
胀气问题:胀气问题一直阻碍着钛酸锂电池的应用。钛酸锂电池产生的气体主要成分包括 H2、CO、CO2 及小分子的烷烃、烯烃等,这会导致电池性能恶化。目前抑制钛酸锂离子电池胀气的解决方法主要有三种:一是 LTO 负极材料的加工改性,如在钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒;二是开发与 LTO 负极相匹配的电解液,如加入高沸点易于成膜的添加剂;三是提高电池工艺技术,如提高原材料纯度,控制环境湿度等。
价格偏高:钛酸锂电池的成本高于其他类型锂离子动力电池。目前,磷酸铁锂电池的价格是铅酸电池的二到三倍,而钛酸锂又是磷酸铁锂的二到三倍。价格高的一部分原因是生产成本确实高,另一部分原因是生产厂家太少,产业规模不大,导致成本难以降低。
一致性差异:随着充放电次数增加,电池一致性差异逐渐增大。这会影响电池组的整体性能和寿命,需要采取更加严格的电池管理系统来监控和平衡各个电池单元的状态,增加了系统的复杂性和成本。
二、钛酸锂电池未成为主流的原因
负极材料局限性:仅负极材料进步难以让产品有绝对优势,正极材料对锂电池性能影响更大。钛酸锂电池虽以钛酸锂为负极材料有一定特性,但在锂电池的整体性能中,正极材料起着更为关键的作用。一个负极材料的进步很难使整个产品具备无可匹敌的优势,因为锂电池的寿命、性能等受到多个方面的影响,特别是四大材料的共同作用。
能量密度和成本问题:能量密度低且成本高,基于原理很难突破。钛酸锂电池最大的劣势之一就是能量密度低,这主要是由负极材料钛酸锂的原理性能决定,很难有大的突破空间。相比其他类型锂离子动力电池,其在相同体积或重量下存储的电量相对较少。同时,钛酸锂电池成本高,目前价格是磷酸铁锂的二到三倍,而磷酸铁锂电池的价格又是铅酸电池的二到三倍。成本高一部分原因是生产成本确实高,另一部分原因是生产厂家太少,产业规模不大,导致成本难以降低。
寿命认证难:受多种因素影响,虽宣称寿命长但难以认证,且其他电池寿命也在不断提高。钛酸锂电池宣称的使用寿命长更难被认证。电池寿命还受到正极材料、电解液、隔膜、使用温度等综合影响。钛酸锂做负极,本身存在胀气和长时间使用一致性降低等问题。目前磷酸铁锂、三元电池循环寿命已经可以做到 2000 次以上,随着技术的进步,有望达到 3000 次、4000 次甚至更高,按一般使用频率看,可以做到 7 - 10 年甚至更长,从性能上已经可以使用超过 10 年甚至达到 20 年的使用寿命,将超过汽车的一般生命周期。所以钛酸锂电池即使做到了长寿命,也没明显优势。
研发投入少:做的企业少,产业整体研发投入少,技术进步速度可能落后于其他锂电池。钛酸锂电池做的企业少,这将导致产业整体研发投入少。从目前电池企业研发投入及规划投入看,很少企业会重点发展钛酸锂电池。未来,其他锂电池技术进步速度将超过钛酸锂电池。在国际主流企业都不太重视的情况下,中国基础研究还远达不到国际先进企业水平,想在国际技术潮流中让钛酸锂电池发光发热无异于异想天开。
市场空间有限:汽车产业基本没空间,储能领域前景也不乐观。钛酸锂电池在汽车产业基本没有空间,未来汽车产业的空间将比现在还小。在储能领域可以尝试,但也绝对不会成为主流。一方面,其价格高昂,与未来储能有望用动力电池二次利用的高性价比相比不占优势;另一方面,钛酸锂电池存在能量密度低等问题,在储能领域前景堪忧。
三、未来发展方向和可能的改进措施
提高能量密度:虽然钛酸锂电池的能量密度基于原理很难有大的突破,但科研人员可以通过改进材料结构、优化制备工艺等手段,尽可能地提高其能量密度。例如,可以探索新型的正极材料与钛酸锂负极搭配,以提高整个电池的能量密度。
解决胀气问题:胀气问题是阻碍钛酸锂电池应用的重要因素之一。目前已经有一些解决方法,如负极材料的加工改性、开发相匹配的电解液、提高电池工艺技术等。未来可以进一步深入研究胀气的产生机制,开发更加有效的解决方法,提高电池的性能和稳定性。
降低成本:成本高是钛酸锂电池的一大劣势。可以通过扩大产业规模、提高生产效率、优化原材料采购等方式降低成本。随着产业规模的扩大,生产成本有望逐渐降低,同时也可以吸引更多的企业参与到钛酸锂电池的生产和研发中来。
加强研发投入:由于做钛酸锂电池的企业少,产业整体研发投入少,技术进步速度可能落后于其他锂电池。政府和企业可以加大对钛酸锂电池的研发投入,鼓励科研人员进行技术创新,提高钛酸锂电池的性能和竞争力。同时,可以加强国际合作,借鉴国际先进技术和经验,推动钛酸锂电池的发展。
拓展应用领域:虽然钛酸锂电池在汽车产业的空间有限,但可以在其他领域拓展应用。例如,在储能领域、电动摩托车领域、AGV 机器人领域、户外储能领域、工业及商业储能领域等,钛酸锂电池具有一定的优势。可以根据不同领域的需求,开发定制化的钛酸锂电池产品,提高其市场占有率。
总之,钛酸锂电池具有自放电小、循环性能好、快速充放电、工作温度范围广、安全性好等优点,但也存在能量密度低、胀气问题、价格偏高、一致性差异等缺点。目前尚未成为主流的原因主要包括负极材料局限性、能量密度和成本问题、寿命认证难、研发投入少、市场空间有限等。未来,通过提高能量密度、解决胀气问题、降低成本、加强研发投入、拓展应用领域等措施,钛酸锂电池有望在新能源领域发挥更大的作用。
朗凯威
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