朗凯威磷酸铁锂电池：原理与结构的科技密码

一、磷酸铁锂电池的发展历程

磷酸铁锂电池的发展可谓波澜壮阔。1997 年，美国德州大学古迪纳夫所在团队提出磷酸铁锂电池，为其发展拉开了序幕。2001 年，美国 A123 Systems LLC 成立，随后在技术研发上不断取得突破，吸引了众多投资者。2004 年，美国 A123 公司和深圳比克电池有限公司联合开发出全球第一款磷酸铁锂动力电池，并实现产业化，同年进入中国市场。

2009 年，A123 公司将磷酸铁锂电池储能系统接入宾夕法尼亚州电网和加利福尼亚州的风电场，同时奥巴马政府向 A123 公司提供资金，希望推动美国电动汽车生产。然而，2012 年 A123 公司申请破产，2014 年被中国万向集团收购。同年，中国政府开始实施建设国内电动汽车市场的计划。

2015 和 2016 年，由于国家引导政策加大对新能源汽车动力电池能量密度的考核，磷酸铁锂电池能量密度较三元锂电池低，导致其技术路线失势，大批企业破产。但在 2019 年后，随着宁德时代推出 CTP、比亚迪推出刀片电池、国轩高科推出 JTM 等集成制造技术创新，有效弥补了材料能量密度短板，且新能源汽车购置补贴退坡，磷酸铁锂电池制造成本持续降低，在中国开始重新进入发展的第二春。2021 年 5 月其动力电池产量超过了三元材料电池。2023 年 8 月 16 日，宁德时代发布全球首款采用磷酸铁锂材料并可实现大规模量产的 4C 超充电池 —— 神行超充电池，实现了 “充电 10 分钟，续航 400 公里” 的超快充速度，还能达到 700 公里以上的续航里程。

二、工作原理

磷酸铁锂电池的工作原理主要涉及锂离子在正负极之间的移动过程。在充放电过程中，锂离子通过聚合物隔膜来回迁移。

充电时，锂离子从磷酸铁锂晶体的 010 面迁移到晶体表面，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中。与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁。

放电时，锂离子从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经 010 面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。

磷酸铁锂电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。正负极必须是离子和电子的混合导体，且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。

磷酸铁锂电池以磷酸铁锂作为正极材料，具有诸多优点。其充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达 90% 以上，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等独特优点，并且支持无级扩展，组成储能系统后可进行大规模电能储存。

三、基本结构

磷酸铁锂电池主要由正极、负极、聚合物隔膜、电解液以及金属外壳封装等组成部分构成。

正极：磷酸铁锂电池的正极材料为磷酸铁锂，具有橄榄石型结构，属于正交晶系。其具有诸多优点，高能量密度，理论比容量为 170mAh/g，产品实际比容量可超过 140mAh/g；是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素，绿色环保；寿命长，在 100% DOD 条件下，可以充放电 2000 次以上；充电性能好，可以使用大倍率充电，最快可在 1 小时内将电池充满；重量轻，同等规格容量的磷酸铁锂离子电池的体积是铅酸电池体积的 2/3，重量是铅酸电池的 1/3。

负极：一般为石墨材料，晶体有碳原子组成的六角网状平面规格堆砌而成，具有层状结构，导电性好，结晶度高，锂离子嵌入石墨层后，形成嵌锂化合物 LixC6。

聚合物隔膜：位于电池正负极之间，起到分隔正负极、防止两极接触短路的作用，同时具有离子通过的功能。只有锂离子能够通过隔膜，在充放电过程中，锂离子通过聚合物隔膜来回迁移。

电解液：磷酸铁锂电池的电解液一般采用锂盐的溶质和用于溶解溶质的非水有溶剂，具有低燃点的易燃性质。为提高安全性和使用寿命，安全型磷酸铁锂电池电解液包含含烷基、甲氧基芳香化合物抗过充添加剂、锂盐稳定添加剂和成膜添加剂等成分。非水有机体系的电解液在温度升高的密闭电池体系内极容易和充放电过程中非常活泼的电极材料发生一连串自催化的放热反应，从而引起热失控，同时电解液和电极材料之间的副反应相伴有气体产生，选择合适电解液是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键。

金属外壳封装：对电池起到保护作用，使电池内部结构稳定，同时防止外界环境对电池造成损害。电池的正极与负极分别连接铝箔和铜箔，保证电流的传输。

四、制备方法

磷酸铁锂常用的制备方法主要有固相反应、水热法和溶胶 - 凝胶法等。

1. 固相反应法

高温固相法：这是磷酸铁锂合成中最早出现且研究最为成熟、应用最为广泛的方法。通常使用草酸亚铁作为铁源，该方法工艺简单、制备条件易于控制。但制备出的产物存在晶体尺寸大、粒径不可控、分布不均和形貌不规则等问题，导致磷酸铁品质波动较大。此外，高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。然而，它也有一些缺点，如实验周期长，粉体原料需要长时间研磨混合且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物粒径不容易控制，晶体尺寸较大，颗粒分布不均匀，形貌也不规则，粒径分布范围广，易出现 Fe 的杂质相，难以控制产物的批次稳定性；所产生的 LiFePO4 粉末导电性不好，需要添加导电剂增强其导电性能，材料电化学性能不易控制，倍率特性差；采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；合成过程中需要使用惰性气体保护，惰性气体成本较高；同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，在炉膛内冷却时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品污染，氨气的产生也不利于环保。

碳热还原法：是从高温固相法演变出来的一种制备技术，在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做还原剂，用三价铁作为铁源，碳源经高温煅烧后，Fe3 + 可被还原成 Fe2+，避免了反应过程中 Fe2 + 变成 Fe3+。该方法合成简单，采用一次烧结，易于操作，为 LiFePO4 走向工业化提供了另一条途径。合成过程中能产生强烈的还原气氛，解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，降低了成本，同时改善了材料的导电性。它解决了原料价格昂贵的缺点，避免了其他合成方法中使用磷酸二氢铵为原料产生大量氨气污染环境的问题，原材料价格低，适合大规模工业化生产。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低，对铁源要求较高，反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

2. 水热法

水热法制备工艺是将水作为溶剂并置于密闭压力容器中，利用原料在高温高压下发生化学反应，经过过滤洗涤，干燥后获得纳米前驱体，再经过高温煅烧获得磷酸铁锂。水热法生产磷酸铁锂有容易控制晶型和粒径、物相均一、粉体粒径小以及过程简单等优势，但对于设备的可靠性及工艺控制有很高的要求，对于安全性也有很高要求，且费用昂贵、不易配制压实密度大的磷酸铁锂。液相法具有晶型及粒径易于控制、物相均匀、工艺简单等优点，但因其生产条件控制要求高、流程复杂、设备成本高等特点，产业化难度比固相法要更大。

3. 溶胶 - 凝胶法

通过利用大量有机络合剂，可使锂、铁和磷元素均匀地分布于原子或分子水平上，但这种制备方法价格昂贵且难以规模化生产。

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时间 2024/1½9

审核编辑 黄宇