利用纳米TiO2包LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备出三元锂电池

研究背景

锂离子电池以其高能量密度、高转换效率、长循环寿命等显著特性，在电动汽车、航天飞行器、可变电子器件等领域得到了广泛应用。与此同时，日益深入的应用场景也促使LIBs向着更高的能量密度和更长的寿命方向发展。而正极材料直接决定了锂离子电池的性能。三元材料综合了Ni、Co、Mn的优点，在正极材料中具有更大的潜力获得比容量、功率密度、能量密度更高的电池。但随着三元材料中镍含量的增加和钴含量的降低，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）面临着循环稳定性差、安全性降低的挑战。为了解决这些问题，包覆方法被认为是一种很有前途的提高三元材料性能的技术。目前国内外对二氧化钛包覆NCM材料的制备进行了一定研究，但仍未研究出一种操作简单、成本低、更容易灵活控制NCM的粒度和形状的方法。

成果简介

近日，天津大学机械学院杜青教授教授研究了利用纳米TiO2包LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备出高电化学性能的三元锂电池。通过采用草酸共沉淀法和无水乙醇湿包覆法制备了纳米TiO2包覆NCM811正极材料，并研究不同包覆量下制备出的三元正极材料的性能。最终发现利用纳米TiO2包覆方法可以减弱制备过程中的团聚现象和颗粒分散，从而提高氧化还原反应的可逆性，降低电池的阻抗和稳定的循环性能。并且，当纳米TiO2包覆量为1.5%时，电池性能最佳，氧化还原峰差为0.083 V，第一次循环库仑效率为95.98%。循环后，正极材料粒度过大会加速团聚现象，导致循环性能降低。这一工作有利于锂电池的电极设计。此工作以“Fabricationof high electrochemical performance Ternary lithium battery using LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with nano-TiO2 coating ”为题，发表在Applied Energy 上。

研究亮点

1．采用草酸共沉淀法和湿法包覆法制备三元材料。

2．相对少量的纳米TiO2包覆会减少阳离子混合现象。

3．表面包覆的方法会减弱NCM811材料的团聚现象。

4．适当的包覆量为1.5%，可获得最佳电池性能。

5．循环后，包覆材料尺寸的增加是性能下降的主要原因。

图文导读

在这项工作中，作者提出了一种利用草酸共沉淀法和无水乙醇湿法包覆的方法制备出纳米TiO2包覆NCM811正极材料。然后，研究了不同包覆量下制备的三元正极材料的性能。

图1. 包覆工艺和制备工艺。

首先，按照Ni： Co： Mn的摩尔比为81称量醋酸盐，然后将过量草酸固体混合在一起制备混合溶液，再将其进行离心过滤、干燥。为控制纳米TiO2的包覆量，将不同质量比（质量比为0%、1%、1.5%、2.5%、4%）的纳米TiO2与上述干粉混合，加入无水乙醇中进行湿法包覆，经干燥后，将得到的粉末颗粒分别用略微过量的锂源Li2CO3在砂浆中充分研磨。为得到未包覆TiO2的NCM 811（Bare NCM 811）和包覆TiO2的NCM 811 （NCM 811@TiO2）的前驱体材料，将混合粉末分别转移到马弗炉，在450℃下预烧8 h，在800℃下高温煅烧15 h。最后将制备好的Bare NCM 811和NCM 811@TiO2用于制备电池极片。

在制作极片之前，将粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）和N -甲基-2-吡啶酮（NMP）按1:32的质量比称重，并在烧杯中搅拌至PVDF固体完全溶解于溶液中。然后，将正极前驱体材料（包括Bare NCM 811或NCM 811@TiO2）、导电炭黑和上述混合溶液中的粘结剂PVDF按81的质量比例混合，直至形成膏状浆料。为保持电极材料的厚度，采用厚度为200 μm的刮板将混合浆料包覆在铝箔表面。在真空干燥箱中80°C干燥后，可以从混合浆料中除去多余的NMP。然后，使用切片机将干燥的材料切割成直径为12 mm的圆形片作为正极。负极采用直径为12mm的锂金属薄片。这两个电极由直径为16 mm的celgard 2400膜分离，并在1.0 M LiPF6中浸泡在体积比为11Vol%的电解质中，分别为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲酯（EMC）。CR2032型纽扣电池安装在氩气手套箱中。

图2. XRD扫描电镜和透射电镜图像（a）NCM 811，Bare NCM 811， NCM 811@TiO2 的XRD图谱（b）扫描电镜模式Bare NCM811 （c）NCM 811@TiO2的扫描电镜图谱 （d）NCM 811@TiO2（NCM811@TiO2意味着NCM 811包覆二氧化钛）的透射电镜图谱。

为了验证包层后制备的NCM811材料的三元层状结构，对合成材料进行了X射线衍射测试。图2对比了商用NCM 811、Bare NCM 811和NCM 811@TiO2（本节中包覆TiO2的质量分数为1.0%）的X射线衍射（XRD）图。结果表明，Bare NCM811呈现层状α-NaFeO2结构，对应于R- 3 m空间基团。与商用NCM 811相比，NCM 811@TiO2的两对分裂峰（106）/（102）和（108）/（110）更为明显。这表明在NCM811@TiO2上包层不会改变NCM材料原有的层状结构，将获得高度有序的层状结构。通过高镍三元材料中I003/I104的比值可以判断阳离子混合的程度。如图2（a）所示，NCM 811@TiO2材料中I003/I104的比值大于其他两种NCM材料，这意味着NCM811@TiO2的阳离子混合程度最弱，晶体结构最稳定。图2（b和c）中的SEM图像描绘了Bare NCM 811和NCM 811@TiO2的微观形貌。纳米TiO2的粒径小于0.1 μm，比NCM 811的粒径小。通常在制备过程中，（纳米TiO2）的小颗粒会包裹在大颗粒（NCM811）的表面。如图2b所示，未包覆的NCM811材料表面光滑。包层后，从图2c可以看出，材料表面变得完全粗糙，颗粒尺寸增大。它呈现出光滑与粗糙交替的现象。Bare NCM 811颗粒是由小块状颗粒聚集形成的，其形状不规则。相比之下，NCM 811@TiO2颗粒具有分散性好、尺寸均匀、形貌与单晶三元材料相似的优点。在Bare NCM811中，颗粒聚集形成球形度较差的二次颗粒。然而，NCM 811@TiO2颗粒表面比原始材料更粗糙。粗糙的表面会抑制正极材料与电解液的反应，减少副反应引起的正极活性物质的溶解。与Bare 的NCM 811相比，包层后NCM 811@TiO2颗粒的比表面积增大，因为颗粒更加分散，有利于Li+在电极表面的脱嵌。为了证明纳米TiO2包层在正极材料表面的存在，对NCM 811@TiO2颗粒进行了TEM成像。如图2d所示，TiO2纳米颗粒成功地包覆在NCM811大颗粒表面，形成保护层。

图3. Bare NCM811和NCM的EIS分析811@TiO2。

通过EIS分析，对Bare NCM 811和NCM 811@TiO2的电化学阻抗进行分析（图3）。虽然NCM 811@TiO2的欧姆阻抗与BareNCM 811几乎相同，但其极化阻抗仅为Bare NCM 811的一半。这意味着覆膜电极材料对Li+的脱嵌阻力更低，离子更容易扩散，这将增强电极材料的循环性能。

图4. Bare NCM 811和NCM 811@TiO2 （a）循环伏安图（b）第一循环库仑效率在0.5C（c） 50循环炭放电图在0.5C （d）速率性能图在0.5C，1C，2C。

之后，循环伏安法和充放电试验如图3所示。从图4（a）的循环伏安图来看，Bare NCM811和NCM 811@TiO2的还原峰基本一致（约3.7 V），但NCM 811@TiO2的氧化峰更接近还原峰。Bare NCM811的氧化还原峰差为0.146 V，而NCM 811@TiO2的氧化还原峰差为0.104V，说明NCM 811@TiO2材料在氧化还原反应（ORRs）中具有更好的循环可逆性。因此，包层过程会降低阳离子的混合程度和Li+与Ni2+之间的占据现象，从而使更多的Li+参与反应，提高NCM 811@TiO2电池的循环性能。图4（b）为两种材料在0.5C时的比容电压图。第一循环库仑效率是第一次放电的比容量与第二次充电的比容量之比。显然，NCM 811@TiO2的放电比容量（161.3mAh⋅g−1）低于Bare NCM 811的放电比容量（196.3 mAh⋅g−1），说明NCM 811@TiO2的整体比容量更小。其主要原因是表面包覆的纳米TiO2会占据活性位置，使参与反应的活性物质减少。但NCM 811@TiO2的第一循环库仑效率（95.98%）高于Bare NCM 811的95.46%。对于高镍低钴三元材料，随着材料中镍含量的增加，第一次循环的库仑效率会逐渐降低。由此可见，库仑效率的提高证明了纳米TiO2包层可以提高电化学循环性能，更有利于电池的循环寿命。

为了进一步探索材料的循环性能和放大性能，在图4 （c和d）中进行了0.5C条件下的50次循环试验和三种不同放电速率下的倍率试验。电池循环50次后，Bare NCM 811的容量衰减率为23.44%，大于NCM 811@TiO2的22.60%。这意味着包层方法将改善循环性能和容量保持。

此外，NCM 811@TiO2在不同放电速率下的稳定性较好。然而，在不同的放大倍数下，比容量下降，因为包层材料的颗粒更分散，不会聚集成大颗粒。而NCM 811@TiO2材料的结构会缩短锂离子的扩散路径，使更多的锂离子扩散到电解质中，循环性能更稳定。不幸的是，电池的比容量仍然在减少。

图5. XRD和SEM图像（a） Bare NCM 811，NCM811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%的XRD图谱；（b-e）NCM811@TiO2–1.0%、NCM 811@TiO2–1.5%、）NCM811@TiO2–2.5%、NCM 811@TiO2–4.0%.的扫描电镜图谱（NCM811@TiO2–1.0%表示NCM 811包层1.0%二氧化钛）。

表1不同材料的I003/I104值

为了获得更好的电池性能，制备了不同纳米TiO2包覆量的NCM 811@TiO2，并采用XRD和SEM方法分析了其微观形貌和晶体结构。图5（a）为不同纳米TiO2包覆量对应材料的XRD。从图5（a）中可以看出，不同包覆量的材料呈现出相同的X射线光谱，说明所有材料都具有α-NaFeO2和R-3 m空间基团的层状结构。这也意味着包覆量不会影响NCM 811@TiO2材料的层状结构和相结构。不同包覆量的材料对应的I003/I104的比值如表1所示。可以看出，NCM811包层1.5% TiO2 （NCM 811@TiO2-1.5%）材料的阳离子混合度最低（I003/I104 = 1.74），说明相对少量的纳米TiO2包层可以减少阳离子混合现象，对电池性能影响较弱。但随着包布量的进一步增加，阳离子混合现象更加严重，包布4% TiO2 （NCM 811@TiO2 -4%） （I003/I104 = 1.26）的NCM 811中I003/I104的比例甚至远低于Bare NCM 811 （I003/I104 = 1.66）。这主要是由于颗粒的聚集导致锂离子扩散量的减少，导致Li+和Ni2+混合更严重。

图5（b-e）为不同包覆量的NCM 811@TiO2材料对应的微观结构。所有这些具有不同包层量的材料在其表面形成粗糙的保护层。相比之下，小的包覆量将产生材料颗粒的高分散性和活性物质与电解质之间的大接触面积，从而提高电极材料的稳定性和循环性能。然而，过量的包覆量会在初次团聚现象减弱后导致二次团聚。二次团聚会降低材料的微观比表面积，导致材料与电解质之间的有效接触面积变小。颗粒团聚会使Li+的扩散路径发生较大变化，从而影响材料的整体性能。

图6. （a）Bare NCM 811，NCM811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%的电化学阻抗谱。（b）阻抗的局部放大率为0-8Ω。

不同包覆量材料的电化学阻抗对比如图6所示。交点之间的高频率区和实轴的阻抗为欧姆阻抗。在高频区与半圆相对应的半径表示电池的电荷转移阻抗。低频区Warburg尾的倾斜程度反映了Li+的扩散阻抗。从图6（a）可以看出，随着包层量的增加，极化阻抗呈现先减小后增大的趋势。从图6（b）可以看出，NCM 811包层2.5% TiO2 （NCM 811@TiO2-2.5%）的欧姆阻抗最小。相比之下，极化阻抗的变化更为显著。NCM 811@TiO2 -1.5%的极化阻抗最小。主要原因是在少量的纳米TiO2包层下，颗粒的团聚被削弱，更加分散。因此，NCM 811@TiO2 -1.5%具有导电性，扩大了活性材料之间的接触面积，可以使反应更充分，增强Li+的脱插。

图7. Bare NCM 811，NCM 811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM 811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%（a）循环伏安图（b）第一循环库仑效率在0.5C （c） 50循环充放电图在0.5C （d）速率图在0.5C，1C，2C的性能图。

表2不同材料的氧化还原峰差值

表3不同材料的第一次循环的库伦效率

图7（a）为不同材料包覆量电池的重复循环伏安测试曲线图。可以看出，所有材料的还原峰都比较接近，在3.69 V左右。氧化峰明显抵消。表2给出了所有材料对应的氧化峰和还原峰的差值。NCM 811@TiO2 -1.5%氧化还原峰差最小（0.083V），具有最好的可逆性。主要原因是少量包覆后活性物质与电解质之间的副反应会减少，活性物质的溶解也会减少，从而逐渐提高氧化还原反应的可逆性。NCM 811@TiO2 -1.5%颗粒分散性好，反应比表面积增大，更有利于Li+的提取和插入。但如果包布量过大，则会使整体可逆性变差。图7（b）为0.5C时不同材料包覆量电池的容量-电压比效图。在比容量方面，所有包层材料的初始放电比容量均低于Bare NCM 811。表3为放电速率为0.5C时，不同包覆量材料对应的第一循环库仑效率。可以看出，少量包覆后，第一个循环库仑效率略有提高。然而，随着包层量的增加，第一次循环的库仑效率呈明显的下降趋势。图7（c和d）为0.5C时的50循环性能图和0.5C、1C和2C时的速率性能图。从这两张图可以看出，电池的整体比容量随着包层量的增加而减小。但在循环性能方面，随着包层量的增加，电池材料的容量衰减变得更加平滑，说明增加包层量确实可以提高材料的容量保持率。其主要原因集中在以下两个方面：一方面，包覆量大会增加包覆层厚度，使参与反应的Li+数量减少，影响整体充放电性能。另一方面，随着包覆量的增加，相同质量的电极材料中活性物质的比例会变小，可提取插层的Li+总量减少，导致电池比容量逐渐下降。

图8.（a-d）NCM 811@TiO2–1.0%、NCM 811@TiO2–1.5%、NCM 811@TiO2–2.5%、NCM 811@TiO2–4.0%的50个周期后的扫描电镜图谱。

图8为拆卸电池经过50次循环充放电后正极片的SEM图像。经过50次循环后，四种材料的粒径均比原始粒径大。颗粒表面会形成一层SEI膜，导致电池性能下降。少量包覆后，团聚效果不是很明显（图8a）。当包覆量为0.03 g时，结块现象基本消失。循环50次后，在NCM 811@TiO2 -1.5%的SEM图中未发现二次团聚现象和较大的颗粒（图8b），说明循环稳定性较好。但随着包覆量的增加，二次团聚现象更加明显（图8c和图8d），团聚颗粒在其表面附着的沉积物更多，形成体积颗粒更大，循环性能较差。因此，NCM 811@TiO2 -1.5%的正极三元材料表现出最好的性能。

总结与展望

本文作者通过材料表征和电化学分析实验，探讨了纳米Tio2包覆高镍三元材料对正极材料微观结构和电化学性能的影响因素。发现包覆后的NCM 811材料颗粒更加分散，提高了电池的循环性能和放大性能。相对少量的纳米TiO2包覆可以减少Ni+离子引起的阳离子混合现象，对电池性能的影响较弱。包覆量为1.5%的三元材料呈现颗粒均匀分散和弱团聚现象，使其在第一次循环时达到最佳的循环稳定性和最高的库仑效率。然而，随着包覆量的进一步增加，会发生二次团聚，导致比表面积降低，阳离子混合严重。在循环试验中，我们发现循环后正极材料颗粒直径的增大是导致性能下降的主要原因。循环后，包覆量为1.5%的材料仍保持分散状态，无明显结块现象，可减少正极活性物质与电解质副反应引起的活性物质溶解，提高循环稳定性。这些结论可为正极材料的设计和锂电池性能的改善提供有意义的实验建议。

文献链接

An， L.， W. Li， J. Wang，et al. “Fabricationof high electrochemical performance ternary lithium battery using LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with nano-TiO2 coating.” AppliedEnergy 355： 122272.

DOI：10.1016/j.apenergy.2023.122272.