宽频吸波材料的研究现状与前景

由于无线通信设备、大功率信号基站及家用WIFI发射机的过度使用，电磁污染成为现代日常生活中最受关注的问题之一。电磁辐射不仅极大地影响了人类健康，而且会使信息泄露从而威胁国家安全。为了解决这些问题，亟待制备一种在宽频下有效吸波的材料。作为理想的电磁波吸收材料，它应该具备质量轻、匹配厚度薄、吸收频带宽、吸收性能强等特点。目前，大多数电磁吸收材料，包括磁性材料、金属氧化物、硫化物等，对环境的适应度较差，限制了在实际中的应用。例如，宽频吸波材料被用于制备户外条件下的吸波涂层、隐形飞机反雷达侦察的表面吸波涂层，其对耐水性、耐酸性、耐高温有一定的要求。研究表明，聚合物类吸波剂具有良好的疏水性，但单一的聚合物吸波材料介电损耗较低，导致其在宽频条件下吸收电磁波存在一定局限性。因此，研发一种吸波性能好、环境适应能力强的新型吸波材料更有利于实际应用。

吸波材料的性能取决于以下几个参数，吸波材料与自由空间的阻抗匹配、材料的比电阻、材料在不同频率范围内工作的频率和灵活性、介电损耗和磁损耗等，其中材料的吸波特性主要取决于磁损耗与介电损耗。因此，吸波材料主要分为两个大类，即介电损耗型和磁损耗型。介电损耗型材料主要的电磁波损耗机制包括界面极化、偶极极化、缺陷诱导极化和导电损耗,而磁损耗型材料的损耗机制是通过磁介质将入射进入材料内部的电磁波转化为热能或其他能。通常情况下，这两类材料都具备良好的吸收电磁波的潜力，然而，大多数介电损耗型材料往往出介电常数和损耗较高而磁导率和磁损耗值较低，导致阻抗匹配较差。这种情况下，虽然能够很容易地吸收入射的电磁波，但是大部分电磁波会透过材料，不能有效转化为其他能，甚至可能导致电磁波的二次污染。同样，大多数磁损耗型材料由于介电常数和介电损耗值过低，阻抗匹配较差，虽然进入材料内部的电磁波能够被有效利用转化，但是大部分电磁波会被材料反射，导致吸波性能不理想。另外，材料厚度也影响材料的吸波性能，需要结合材料本身吸波性能模拟出更匹配的厚度。

传统上，一些阻抗匹配良好的磁性金属和合金材料被用作制备微波吸收材料，但重量大、机械柔韧性低、耐腐蚀性差，以及智能电子器件的发展限制了其进一步应用。碳材料如碳纳米管和石墨烯由于其独特的优势，包括低密度、可调导电性和良好的环境稳定性，被认为是很有前途的候选材料。碳基分层结构赋予了材料较高的吸附容量和较宽的有效吸收频带；三维结构能够拉长反射和散射路径，从而产生新的界面，调节阻抗匹配。然而，这些材料昂贵的原始化石材料和复杂的制作工艺(如化学气相沉积、电弧放电、溶剂剥离等)障碍了其应用。因此，寻找一种可持续的原材料，以简单、经济、高效的方法生产碳基吸收材料至关重要。

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电磁吸收原理

由于自由空间阻抗与介质阻抗不匹配，当电磁波在空间中传播并遇到介质时，一部分电磁波会在自由空间与介质的界面处反射，而另一部分则会折射到介质中。在介质内部传播的电磁波会与介质相互作用，将电磁波的能量转化为热能、电能、机械能等其他能耗散。

电磁吸收材料能够通过其介电损耗或磁损耗能力将电磁波转换为热能或其他能。介电常数和磁导率是吸收材料的重要参数，与其吸收性能直接相关。为了提高吸波性能，研究者设计并制备了许多种类的复杂形貌和纳米结构的复合材料，以改变阻抗匹配特性并调整电磁吸收能力。基于电磁吸收原理，材料的吸波性能主要取决于材料本身的介电损耗与磁损耗参数。单一的材料往往只表现出单一的损耗机制。一般来说，介电损耗为主导的材料磁损耗参数较低，磁损耗为主导的材料介电损耗参数较低，这种材料导致阻抗匹配特性较差，只能在某个较窄频率实现高吸收或难以吸收转化为其他能，因此，目前的研究重点主要为磁损耗型和介电损耗与磁损耗耦合型。根据两种材料的特征对阻抗匹配特性进行调节，可实现宽频高吸波性能。

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各种复合型宽频吸波材料及其性能

2.1 导电聚合物复合吸波材料

导电聚合物因质量轻、耐腐蚀、良好且灵活的加工性能，以及导电性的变化性被广泛研究。当导电聚合物在很宽的范围内表现出导电性时，导电聚合物和磁损材料的组合产生协同效应，不仅可以使复合材料具有质量轻、耐高温、抗氧化等特殊性能，而且可以丰富偏振损耗，增强微波吸收性能。

Xu等证明还原石墨烯/鳞片羰基铁粉/聚苯胺（R-GO/F-CIP/PANI）复合材料在2G～18 GHz下具有优异的微波吸收性能，在11.8 GHz下获得最佳的微波吸收性能，在2.0 mm厚度下最小反射损耗（RL）值为-38.8dB。Yan等将三种导电聚合物聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT），分别与NiFe2O4通过两步法复合，并涂覆于还原氧化石墨烯片（RGO），探究得到的三种复合吸波材料（RGO-PANI-NiFe2O4、RGO-PPy-NiFe2O4、RGO-PEDOT-NiFe2O4）的吸波性能。发现三者都表现出优异的宽频微波吸收性能，当RL值低至-10dB时，三者的有效吸收频带分别为5.3GHz、5.3GHz、3.7GHz，最佳RL值分别为-49.7dB、-44.8dB、-45.4dB。从吸收频带宽、质量、吸波强度综合分析，RGO-PANI-NiFe2O4三元复合材料具备更优良的吸波性能。Luo等制备PANI包覆的Fe3O4树枝状材料，通过水热法复合，PANI可以优化阻抗匹配并形成导电网络以优化吸收性能。当匹配厚度为1.3 mm时，在3.04 GHz时获得-53.08 dB的RL值，带宽达到4.1 GHz。

单一聚合物存在吸收弱的缺点，限制了其进一步应用。因此，越来越多的研究者将聚合物与其他种类的材料结合，以期增强吸收性能。研究表明，一些特殊的材料（通常为磁性金属材料）与有机聚合物复合，通过磁性颗粒的介入，可以提高材料基底的磁响应和阻抗匹配能力，从而得到更宽的有效吸频带。

2.2 生物质衍生碳基复合吸波材料

碳材料作为一种介电损耗型材料，因密度小、理化性质稳定、导电损耗强等优点受到广泛关注。碳材料的各种结晶态，如碳纳米纤维、石墨烯和碳纳米管，与一些磁性金属复合，可以实现优异的吸波性能。但是昂贵的原始化石材料和复杂的制作工艺是其实际应用的主要障碍。生物质作为一种绿色可再生清洁能源，具有分布广、成本低、易加工、无污染等优点。对生物质最常规的处理方法是热解，在惰性气氛下于300～950℃温度下对生物质进行热分解，热解后可获得生物炭、生物油和合成气三种组分。而热解获得的生物炭含有高度石墨化和多孔结构，且富含碳元素，具备良好的导电性、高比表面积等优点，这有助于降低堆积密度，改善阻抗匹配并提高微波衰减能力，是制备宽频吸波材料的理想原材料。对于碳源的选择，生物炭相比于碳纳米管、石墨烯等材料，有着成本低、更易获得的优点。研究证实，使用低成本生物质作为原材料制造宽频吸波材料是一种有前途的环保方法。

Long等选用木棉纤维作为实验原材料，对木棉纤维预处理后进行热解，加热程序设置为从25°C升温至600°C，加热速率为10°C/min，在600°C热解2h后自然冷却至室温，得到具有多孔结构、表面粗糙的碳微管结构生物炭。将所得生物炭以不同浓度填充石蜡探究浓度对吸波性能的影响，发现用30%（wt，质量分数，下同）木棉纤维衍生生物炭掺杂时，表现出最佳吸波性能，最小反射损耗（RLmin）在16.48 GHz 时达到-49.46 dB。在4.48 G～18.00 GHz的频率范围内，可以通过调节材料厚度达到吸收90%以上电磁波的有效吸波频带。

强荣等以香菇为原材料，通过蒸馏水和无水乙醇清洗过后，用配置好特定浓度的六水合三氯化铁对香菇进行浸渍处理。由于香菇固有的吸附作用，Fe3+被吸附于香菇表面，干燥后对Fe/香菇前驱进行热解处理，得到Fe/Fe4N/C复合材料。研究发现，最佳热解条件为加热至700℃，保温2h后冷却至室温。当Fe/Fe4N/C复合材料的厚度为5mm时，在4.8 GHz频率下，反射损耗达到-30.3 dB；当厚度为4mm时，得到最宽有效吸波频带。

近期，He等采用茄子碳片（ECS）和片状羰基铁（FCI）合成制备吸波材料，考察了在FCI中添加ECS对FCI电磁特性和微波吸收特性的影响。其中FCI粉末通过能球磨工艺制备。采用传统喷涂方法制备了填充杂化吸收剂的微波吸收涂层。结果表明，在FCI中适当添加ECS可以调节电磁特性，从而有效增强微波吸收性能。当ESC含量为6%，FCI含量为24%时，微波吸收涂层有效吸收频带更宽，为8.34 GHz（9.66G～18GHz）。

2.3 磁性金属类复合吸波材料

磁性金属材料基于其居里温度高、温度稳定性好、饱和磁化强度高、成分可控等优点，是传统制备吸波材料的选择之一。磁性金属材料吸波性能基于其良好的磁导率和磁损耗，但是当磁性金属单独作为原材料时，吸收频带较窄，这是在宽频吸波领域的主要缺陷，且不足以满足所需的阻抗匹配，导致不易吸收电磁波，且缺乏出色的吸波性能。除此之外，磁性金属材料质量较大、耐腐蚀性差、机械柔韧性低也限制了其在宽频吸波材料方面的研究。为了克服以上缺点，研究者提出了改变材料结构、掺杂其他表面活性剂等方法来增宽磁性金属材料的吸收频带，发现其在高频段下具有良好的阻抗匹配特性。目前，磁性金属在宽频吸波应用领域已经比较成熟，一些改性过后的磁性金属吸波材料已广泛应用于雷达探测。

Chen等采用液相还原路线构建具有强吸波效率的FeNi3微球，FeNi3掺杂C通过原位聚合和高温碳化过程，获得了碳壳厚度受控微球（FeNi3@C）；调整甲醛和间苯二酚的量可以控制外表面形成的酚醛树脂的量，进而调整C的含量。随着甲醛和间苯二酚用量的增加，最终获得三种拥有不同直径范围的微球结构：FeNi3@C-1直径在590～740 nm之间，FeNi3@C-2直径在650～800 nm之间，FeNi3@C-3直径在730～880 nm之间，且随着微球直径范围的扩大，碳壳的厚度逐渐增加，表面也更为光滑。与FeNi3相比，FeNi3@C微球具有核壳结构，可以获得多界面和偶极极化及多散射，从而增强电磁波衰减。研究发现，FeNi3@C-1在匹配厚度为1.5 mm时表现出出色的微波吸收性能，RLmin为-22.0dB，13.4GHz-17.9 GHz为有效吸收频带。FeNi3@C-2和FeNi3@C-3通过控制5.1～18.0 mm的薄匹配厚度，在1.5G～2.5GHz下具有连续的优越电磁损耗，其中RL＜-20 dB占据整个X和Ku波段。

与磁性金属材料类似，磁性金属氧化物同样具备优良的磁损耗，因此同样需要掺杂介电损耗型材料对其阻抗匹配进行调节。Liu等采用低温湿化学法制备核壳结构的单质铁/氧化锌（Fe/ZnO）纳米复合材料。与单一的α-Fe和ZnO相比，所有Fe/ZnO纳米复合材料的电磁波吸收性能均有显著提高。随着ZnO含量的增加，有效吸收带向高频方向移动。当厚度为1.59 mm时，Fe/Zn摩尔比为1:0.75的Fe/ZnO纳米复合材料在15.55 GHz时可达到-48.28 dB的最佳反射损耗，有效吸收带宽为3.50 GHz（12.925G～16.425 GHz）。此外，当Fe/Zn比为1:0.51时，最大有效吸收带宽达到5.10 GHz (10.79G～15.89 GHz)。

2.4 陶瓷类复合吸波材料

近年来，陶瓷基类吸波材料得益于低密度、耐高温、抗腐蚀、强吸收等特点，在制备轻质宽频吸波材料领域有着越来越广阔的前景。通过与其他材料复合，可以实现优良的宽频吸波性能。作为典型的介电吸收体，陶瓷基通常掺杂其他磁性吸收体，如金属颗粒或其金属氧化物来修饰，以调节阻抗匹配特性。

Wei等以间苯二酚-甲醛气凝胶包覆二氧化硅为前驱体，在高温下合成了高纯立方碳化硅（β-SiC），再通过锡敏化化学镀在β-SiC上涂覆各种浓度的银纳米颗粒（AgNPs），最后研究不同AgNPs含量对β-SiC介电和微波吸收性能的影响。结果发现，AgNPs主要为3C晶型，具有优异的热稳定性和抗氧化性，最佳浓度为1.0 g/L，得到最佳RL为-36.3 dB。但随着AgNPs含量的增加，磁损耗过高对复合材料阻抗匹配产生一定不利影响，最终获得有效吸收频带为1.6GHz。

Hou等采用乙酰丙酮铁改性聚硅氧烷(PSA)聚合物衍生陶瓷(PDC)制备了非晶态SiCO陶瓷中的碳包覆Fe3Si纳米颗粒(SiCO/C/Fe3Si)。通过改变药剂含量改变陶瓷型复合纳米颗粒状Fe的含量，最终发现Fe含量为4.35%的复合物在9.2GHz下可以达到-32dB的电磁损耗，厚度为3.5mm，有效带宽约为3.6GHz。Fe含量为12.3%的复合物在7.9GHz下可以达到-41dB的电磁损耗，厚度为3.5mm。

综上，通过磁性颗粒的介入，磁介质改良了陶瓷材料内部磁损耗性质，基于陶瓷材料耐高温的性质，该杂化材料在高温环境下仍具有优异的吸波性能，未来有较好的发展前景。

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结语与展望

主要综述了几种应用前景比较广泛的宽频吸波材料，系统地介绍了导电聚合物复合吸波材料、生物质衍生碳基复合吸波材料、磁性金属复合吸波材料、陶瓷基复合吸波材料等。以电磁吸收原理为基础，探究各材料的合成方法、合成条件、材料理化性质。虽然目前的研究取得了一定进展，但在制备工艺、批量化生产、实际应用方面还有所欠缺，未来将不断加深对介电损耗型材料与磁损耗型材料复合的探究，掺杂复合材料将成为研发宽频吸波材料的最主要技术。