智能化进程中的锂离子电池

电子产品、医疗器械和家用电器的普及，以及集成电路的发展，不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、密封性和贮存性能好、电压精度高。因此电池池的研究重点转向蓄电池，1988年，镍镉电池实现商品化。1992年，锂离子电池实现商品化。

锂离子电池

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池，是现代高性能电池的代表。

锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

锂离子电池：炭材料锂电池

后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

目前所说的锂离子电池通常为锂二次电池。

1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。

锂离子电池容易与下面两种电池混淆：

（1）锂电池：以金属锂为负极。

（2）锂离子聚合物电池：用聚合物来凝胶化液态有机溶剂。或者直接用全固态聚合物电解质。

锂离子电池一般以石墨类碳材料为负极。

锂离子电池特点

与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：

	镍镉 电池	镍氢 电池	铅酸 电池	锂离子 电池	聚合物锂离子电池
重量能量密度 （Wh/kg）	45-80	60-120	30-50	110-160	100-130
循环寿命 （至初始容量80%）	1500	300-500	200-300	500-2000	300-500
单体额定电压(V)	1.25	1.25	2	3.6	3.6
过充承受能力	中等	低	高	非常低	低
月自放电率 （室温）	20%	30%	5%	10%	～10%

锂离子电池的发展历史

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。

1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1992年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

综观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而聚合物锂离子电池以其在加工性能、质量、材料价格等方面的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。聚合物锂离子电池被誉为“21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。

锂离子电池类型

1、圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ionBattery)

圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。

2、方型锂离子电池（PrismaticLi-ion Battery）

方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。

3、纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）

除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（Coin

Li-ion Battery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。

4、薄膜锂离子电池（ThinFilm Li-ion Battery ）

薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备。

锂离子电池 的主要组成部分

（1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。

（2）隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。

（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。

（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。

（5）电池外壳——分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

锂离子电池的工作原理

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。

对电池来说，正常使用就是放电的过程。锂电池放电需要注意几点：

第一，放电电流不能过大，过大的电流导致电池内部发热，有可能会造成永久性的损害。在手机上，这个倒是没有问题的，可以不考虑。

第二，绝对不能过放电！锂电池最怕过放电，一旦放电电压低于2.7V，将可能导致电池报废。好在手机电池内部都已经装了保护电路，电压还没低到损坏电池的程度，保护电路就会起作用，停止放电。从图上可以看出，电池放电电流越大，放电容量越小，电压下降更快。

作用机理

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

锂离子电池的制作工艺

锂电池的正极材料有钴酸锂LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、锰酸锂LiMn2O4加导电剂和粘合剂，涂在铝箔上形成正极，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上，至今比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。

1、制浆：用专门的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。

2、涂膜：通过自动涂布机将正负极浆料分别均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后自动剪切制成正负极极片。

3、装配：按正极片—隔膜—负极片—隔膜自上而下的顺序经卷绕注入电解液、封口、正负极耳焊接等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池。

4、化成：将成品电池放置测试柜进行充放电测试，筛选出合格的成品电池，待出厂。

聚合物锂离子电池

作为第三代锂离子电池的聚合物锂电，有什么特点和优势，下面我们来简单的介绍一下

随着便携式电子产品的应用越来越广、市场需求越来越多，锂电池的需求量也随之增加。基于如此广阔的市场，世界各大电池公司为了在这个市场领域中取得领先的地位，无不致力于开发具有更高能量密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循环寿命与低成本的新型电池。其中，聚合物锂离子(Lithium ion polymer)电池因为具有上述各项优点，更是各家厂商致力研发的目标。聚合物锂离子电池基于安全、轻薄等特性，符合便携、移动产品的要求，因此，在未来2～3年内，聚合物锂电池取代锂离子电池市场的份额将达50％，被称为21世纪移动设备的最佳电源解决方案。

使用聚合物锂电的八大理由:

安全性能好 聚合物锂电池在结构上采用铝塑软包装，有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而聚合物电芯最多只会气鼓。

厚度小，能做得更薄 普通液态锂电采用先定制外壳，后塞正负极村料的方法，厚度做到3.6mm以下存在技术瓶颈，聚合物电芯则不存在这一问题，厚度可做到1mm以下，符合时下手机需求方向。

重量轻 聚合物电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%。

容量大 聚合物电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高10～15%，较铝壳电池高5～10%，成为彩屏手机及彩信手机的首选，现在市面上新出的彩屏和彩信手机也大多采用聚合物电芯。

内阻小 聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小，目前国产聚合物电芯的内阻甚至可以做到35mΩ以下，极大的减低了电池的自耗电，延长手机的待机时间，完全可以达到与国际接轨的水平。这种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。

形状可定制 聚合物电池可根据客户的需求增加或减少电芯厚度，开发新的电芯型号，价格便宜，开模周期短，有的甚至可以根据手机形状量身定做，以充分利用电池外壳空间，提升电池容量。

放电特性佳 聚合物电池采用胶体电解质，相比液态电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。

保护板设计简单 由于采用聚合物材料，电芯不起火、不爆炸，电芯本身具有足够的安全性，因此聚合物电池的保护线路设计可考虑省略PTC和保险丝，从而节约电池成本。

石墨烯在锂离子电池电极材料的应用

石墨烯是单层的碳原子，以sp2杂化轨道组成的片状连续六角型的二维材料。它是已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全透明的晶体材料，只吸收2.3%的可见光，理想状态下的强度约为普通钢的100倍。在室温下的导热系数高达5 300W /（m·K），与碳纳米管的导热系数上限5 800W /（m·K）相当，室温下它的电子迁移率在15 000cm2/（V·s）以上，高于一般的碳纳米管并高于硅晶体10倍以上，它的电阻率约为10-6Ω·m，低于铜和银，为世上电阻率最小的材料，理论比表面积可达到2 630 m2/g。

石墨烯的高导电、导热性、低电阻率、高强度和硬度，以及易与其他材料合成的双面开放的结构特性，将有希望大幅度提高现有锂离子电池的性能。根据许多石墨烯锂离子电池的研究进展可以发现，石墨烯在改善锂离子电池性能方面的潜能。石墨烯与锂离子电池的正极材料复合，可以增加电极材料的比表面积、改善导电率从而提高材料的有效容量。与金属氧化物复合可以增加材料的导电率，由于石墨烯本身的结构特性可以避免金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，从而增加材料的稳定性，提高材料的充放电寿命。

现阶段，石墨烯本身质量难以达到无缺陷和100%的单层率，导致石墨烯锂离子电池的性能，无法到达预期的性能。但是在石墨烯制备技术不断发展的趋势下，石墨烯质量较之前有大幅度提升，我们可以预期未来的石墨烯电池的性能将有更大幅度的性能提升。

近年来，可穿戴设备、 无线蓝牙音箱等新兴电子产品市场前景可观。随着智能化进程，预计3C锂电池市场需求将会持续增长。对于锂电池企业来说，应把握市场发展趋势，充分挖掘新兴电子产品市场需求，研发出高安全、高倍率的3C锂离子电池。