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原位焊接离子导电断点以实现高度可逆的全固态锂硫电池

清新电源 来源:池中锂 2024-12-10 09:49 次阅读

论文简介

本论文通过在聚环氧乙烷(PEO)基固体正极中引入五硫化磷(P2S5)作为焊接填料,有效解决了全固态锂硫电池(SSLSBs)中因溶解的锂多硫化物(LiPS)和缓慢的反应动力学导致的离子导电网络中断问题。五硫化磷(P2S5)能与LiPS反应生成离子导电的锂多硫化磷酸酯(LSPS),不仅抑制了LiPS与PEO的相互作用,修复了离子导电网络中的断点,还催化了硫的氧化还原反应,降低了硫还原反应的活化能,从而缓解了穿梭效应,显著提升了电池的循环稳定性和能量密度。

研究背景

随着电动汽车、可再生能源存储和便携式设备的发展,对电池能量密度的要求日益提高,超越了当前锂离子电池的能力。锂硫电池(LSBs)因其高理论能量密度(2600 Wh kg−1)而备受关注,但在实际应用中,它们面临着“穿梭效应”的挑战,这是由锂多硫化物(LiPS)的溶解和扩散引起的,同时,基于易燃醚类电解液的安全问题也令人关注。为了解决这些问题,研究者们正在开发全固态电池(SSLSBs),通过消除游离液态电解液来组装高能量密度且安全的LSBs。在SSLSBs中,离子传导完全依赖于硫颗粒与电解液或离子导体之间的直接接触,但这种相互作用容易被硫和Li2S之间巨大的体积变化和侧反应所破坏,阻碍了离子的迁移。因此,构建一个稳定的离子导电网络对于实际SSLSBs至关重要。与刚性的无机电解液或离子导体相比,像聚环氧乙烷(PEO)这样的固体聚合物电解液提供了更好的选择,因为它们出色的柔韧性和弹性能够容忍体积变化。然而,即使在PEO基SSLSBs中,由于重复的乙烯氧化物单元具有较高的Gutmann供体数,LiPS的形成仍然存在,这破坏了PEO分子结构并降低了离子电导率。尽管已有相当的努力通过防止LiPS与PEO的干扰来减轻相关问题,但这些方法只是部分有效,因为受损的离子导电网络无法修复。此外,LiPS向Li2S2/Li2S转化的缓慢动力学,作为硫还原反应(SRR)中的速率决定步骤,加剧了LiPS的积累,特别是在高硫负载条件下,导致离子导电网络的持续破坏。缓慢的反应动力学还导致低硫利用率和严重的穿梭效应,缩短了PEO基SSLSBs的循环寿命。因此,修复离子导电网络和增强LiPS转化是推动PEO基SSLSBs实际应用的关键。

图文导读

图 1: 在没有P2S5的情况下,PEO中的C−O−C基团被LiPS还原,导致离子导电网络中形成断点。然而,在添加了P2S5之后,P2S5与LiPS反应形成离子导电的锂多硫化磷酸酯(LSPS),这抑制了与PEO的相互作用,并在离子导电网络中原位焊接断点。

图 2: 展示了PEO、SPE和SPE-Li2S6的离子导电性和Li+迁移数,FTIR光谱,C 1s XPS光谱,以及PEO-Li2S6、P2S5−Li2S6和PEO-Li2S6*的结合能。这些结果表明P2S5能够抑制LiPS与PEO的反应,并修复导电网络。

图 3: 通过S K-edge XANES光谱、P 2p、S 2p XPS光谱和拉曼光谱分析了Li2S6、P2S5和LSPS之间的相互作用和反应产物。此外,还评估了这些固体的离子导电性,显示LSPS具有潜在的离子导电性。

图 4:通过循环伏安测试(CV)曲线、Tafel图和激活能分析,展示了P2S5添加剂如何增强整个SRR的反应动力学,尤其是对于液-固转换步骤。

图 5: 通过光学显微镜(OM)图像和准原位FTIR光谱,直接观察了有无P2S5时LiPS在电池中的扩散和PEO结构的破坏情况。

图 6: 展示了有无P2S5的PEO基SSLSBs的电化学性能,包括倍率性能、0.1 C下的恒流充放电曲线、高负载SSLSBs的循环性能以及0.3 C下的循环稳定性。插图显示了循环后锂金属阳极的SEM图像和光学照片,进一步证实了P2S5添加剂在抑制穿梭效应和提高电池性能方面的效果。

总结与展望

研究团队通过在聚环氧乙烷(PEO)基固态锂硫电池(SSLSBs)的正极中引入五硫化磷(P2S5)作为焊接填料,有效地解决了实现高性能和稳定PEO基SSLSBs的瓶颈问题。P2S5的双重功能策略,一方面与LiPS反应形成离子导电的锂多硫化磷酸酯(LSPS),抑制了PEO中醚氧原子的降解并重建了循环中的混合导电网络,增强了正极内的Li+扩散系数;另一方面,LSPS催化了LiPS向Li2S的快速转化,降低了活化能,抑制了它们的积累和穿梭效应,从而提高了硫的利用率。因此,组装的电池展现出了卓越的可逆容量、显著提高的库仑效率和循环稳定性。在4 mg cm−2的硫负载下,电池实现了358 Wh·kg−1的能量密度。这项研究为开发高能量密度SSLSBs提供了一种有效的方法,并为全固态电池的实际应用提供了一个新的方向,即使用新型焊接填料进行离子导电网络的原位焊接。


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原文标题:天津大学杨全红&清华深研院吕伟JACS:原位焊接离子导电断点以实现高度可逆的全固态锂硫电池

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