钛酸锂电池胀气机理与抑制解析

编者按

钛酸锂空间群属于Fd3m，尖晶石结构，因其所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。同时，钛酸锂晶体结构能够在锂离子脱嵌循环中保持高度稳定性体积变化小于1%，这为钛酸锂成为一个重要的负极材料打下了基础。

钛酸锂（Li4Ti5O12俗称LTO）空间群属于Fd3m，尖晶石结构，因其所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。同时，钛酸锂晶体结构能够在锂离子脱嵌循环中保持高度稳定性体积变化小于1%，这为钛酸锂成为一个重要的负极材料打下了基础。

更重要的是，消除了电池的安全隐患，被称为最安全的锂电池负极材料。钛酸锂的物理结构适合作为锂电池负极材料，那么它的电化学特性又是怎样的呢？与碳负极材料相比，钛酸锂电位较高，为1.55V vs Li+/Li，理论容量175mAh/g，开路电压2.4V，能量密度和电压平台较低。

钛酸锂电池具有高安全性、可大倍率充电、循环寿命长等优点，但是用钛酸锂做负极时，电池在充放电循环过程中有严重的胀气现象，在高温时更为严重。虽然对钛酸锂电池胀气的研究从未停止过，包括碳包覆改性、杂化、纳米化等等，但是其胀气问题仍未被完全解决，阻碍了钛酸锂电池的市场推广。

一、钛酸锂电池胀气机理

学术界认为钛酸锂/NCM电池胀气比石墨/NCM严重的原因是，钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触，从而造成电解液在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。

气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，同时产生的气体中，H2的含量超过50%。这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡：

PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及CxHy 气体。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10–6 左右，对H2的产量贡献很低。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

二、钛酸锂电池胀气抑制

目前抑制钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种，第一、LTO负极材料的加工改性，包括改进制备方法和表面改性等；第二、开发与LTO负极相匹配的电解液，包括添加剂、溶剂体系；第三、提高电池工艺技术。

（1）提高原材料纯度，避免制造过程中杂质的引入。杂质颗粒不仅会催化电解质的分级产生气体，同时也将大大降低锂电池的性能、循环寿命和安全性，因此必须尽可能减少电池中杂质的引入。

（2）钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒。负极LTO形成气体的表观原因是SEI膜形成较慢，较少，导致胀气现象伴随其一生。研究发现，在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层(如构建纳米碳包覆层于钛酸锂表面(LTO/C)，协同包覆层上形成的固体电解质界面(SEI)膜一方面减少了LTO材料与电解质的接触面积，阻止气体的产生。

另一方面碳本身可以产生SEI膜弥补LTO的不足，同时还可以增强LTO材料的导电性。上述研究成果对解决钛酸锂电池产气行为具有重要的意义，对高能量的钛酸锂动力电池设计与规模化应用和发展具有促进作用。

（3）改善电解液功能性。对于新型电解液的开发，很多专利都倾向于添加剂的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，来抑制LTO与电解液界面副反应的发生。某些电解剂添加剂，例如氟化的碳酸盐和磷酸盐，有利于在正极表面形成稳定SEI膜，减少正极表面金属离子的溶解，从而降低气体的产生。

成膜添加剂也能抑制产气量，加入的成膜添加剂有硼酸锂盐、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2结构的化合物（其中R为C1～C8的烷基或苯基）、环状磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加剂等，这些成膜添加剂都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了胀气的发生。

（4）正极表面涂层。在正极表面覆盖稳定的化合物，例如氧化铝等能够有效抑制金属离子溶解。但是过于复杂的包覆层会抑制锂离子脱嵌，影响材料电化学性能。

（5）提高电池生产工艺。电池生产时，要控制环境湿度、操作过程水分引入等。从气体的产生原因可知，空气中的水分会与正极材料反应形成碳酸锂并加速电解质分解，生成二氧化碳。此外，钛酸锂材料本身具有极强的吸水性（需要在干房进行操作），负极极片吸收水分后会与电解液可逆分解所产生的PF5反应生成H2，因此严格的水分控制至关重要。