基于LIBS技术的水中有机物检测

通过采用内标法，向配置的不同C含量中的样品中加入内标元素Cu，利用搭建好的激光诱导击穿光谱系统对加入内标之后的样品溶液采用直接检测法进行了检测。

一、引言

水中有机物污染是当今环境面临的主要挑战之一，有机物污染会对水生态系统和人类健康造成负面影响。通过对水中有机物进行检测，可以及时了解水体的污染情况并采取相应措施保护环境。在工业生产中，检测水中有机物可以帮助制造商监测其流程和产品的质量，确保其满足规定标准。本文对水中有机物的检测主要是通过对水中C元素的检测完成表征。将葡萄糖作为溶质配置不同C元素含量的溶液，使用LIBS技术对不同C含量的样品溶液进行检测，通过对样品溶液的光谱进行分析，探究溶液中的C含量和特征光谱之间的关系。使用内标法可以在一定程度上减少实验条件变动造成的影响，提高检测的精度和稳定性。因此本章使用内标法对水中C元素的含量进行定量分析。使用内标法进行定标分析时，选择在第一个通道的光谱显示范围内有特征谱线的元素作为内标参考元素。光谱仪的第一个通道的光谱采集系统的采集范围为200-320nm，Cu元素在200-320nm波段有多条比较明显的特征谱线，谱线强度明显，并且它的特征谱线距离C元素的CⅠ247.856nm谱线较远，不会对CⅠ247.856nm这条特征光谱产生影响，所以将Cu元素作为内标元素对溶液中C元素含量进行定量分析。

二、样品制备

在进行激光诱导击穿光谱实验之前，需要配置好不同C含量的样品溶液，计算不同C含量所需称取的葡萄糖质量。根据实验室已有条件，配置样品溶液的溶质是无水葡萄糖（C6H12O6，分析纯AR，易溶于水）。实验中称重是万电子分析天平，万分位。使用电子天平称取不同C含量溶液对应的葡萄糖质量，将称取完的葡萄糖溶质置于100ml的烧杯中，向烧杯加入50ml左右的纯净水，使用玻璃棒进行充分搅拌溶解，待烧杯中的溶质完全溶解之后将烧杯中的溶液倒入100ml的容量瓶中，加水至100ml刻度线，盖上容量瓶瓶塞，充分摇匀，然后倒入烧杯中，完成不同C含量的样品溶液的配置。使用电子天平称取2g的二水合氯化铜，按照上述步骤配置成100ml的氯化铜溶液。使用移液枪向不同C含量的样品溶液中滴入5ml配置完成的氯化铜溶液。共配置了25组不同C含量的样品溶液，将其中的20组作为定标组，5组作为测试组。

表1样品溶液对应的C含量

三、内标法分析

将加入氯化铜溶液的样品溶液放入多脉冲LIBS实验系统，在待测溶液一侧使用激光器对液面高度的标记，控制样品溶液的液面高度一致。激光器能量设置为500mJ，选择第1个脉冲作触发，延时时间设置为10us，积分时间为1.05ms。将激光聚焦于液体表面，每次测量时间间隔20秒，等待液面静止后进行再次测量。在相同实验条件下，每个样品溶液采集10组光谱质量较好的光谱信号，将十组光谱信号取平均后作为该样品溶液的光谱。图1是对样品溶液检测得到的局部光谱图。

图1样品溶液的局部光谱图

我们观测的CⅠ247.856nm谱线和内标参考元素Cu的部分特征谱线集中在光谱仪第一个通道采集范围之内。根据美国国家标准与技术研究院官网（NIST）的原子光谱数据库，对Cu元素的特征谱线相关参数信息进行了查询，表2给出了Cu元素的部分特征谱线对应的一些参数信息：

表2Cu元素的部分特征谱线参数

实验过程中发现在229nm附近有一条强度比较高的谱峰，通过查询NIST原子光谱数据库，发现Cu元素的特征谱线CuII 229.437特征谱线和C元素的CIII229.687nm特征谱线都在这个峰附近。由于这两条特征谱线距离太近，相互干扰，所以很难判别这条峰的强度来源于哪个元素。并且在对同一样品溶液的实验中发现采集到的光谱在229nm附近的这条峰的强度变化幅度很大，所以在对样品溶液中C元素含量进行定量分析时，不对229nm附近的这条峰进行分析。

虽然Cu元素在光谱仪采集的光谱范围内拥有多条特征谱线，但是内标参考谱线的选择需要遵循一些规则，并不是所有内标元素的谱线都可以作为内标参考谱线。一般来讲，在LIBS分析中的内标元素应当具有两个及以上可分辨的谱线，谱线强度明显，在波长上彼此分离，且不会受到待测元素的干扰。如果选用的内标元素谱线非常接近或者重叠，会导致内标校正曲线的不可靠和不精确。因此，如果内标元素的两条谱线过于接近，谱线轮廓不够清晰，不能够准确地区分这两个谱线，那么就不能将其作为内标参考谱线。Cu元素的CuII 224.262nm和CuII224.7nm这两条特征谱线强度差距比较明显，但是他们之间的距离十分接近，导致谱线轮廓不清晰，不易分辨，所以不把这两条特征谱线作为内标参考谱线进行分析。Cu元素的CuII 219.227nm谱线附近有一条CuII218.963nm谱线，导致谱线轮廓不太清晰，存在干扰，所以也不再将其作为内标参考谱线进行分析。将不同样品溶液中的C含量作为横轴，不同C含量的样品溶液对应的光谱中的C元素的CⅠ247.856nm谱线强度分别与Cu元素的CuII 213.598nm和CuII 217.941nm这两条谱线强度的比值作为纵轴，进行定标曲线的拟合。

由于我们配置的样品溶液中的C含量比较高，自吸收效应不可忽略，所以根据罗马金-赛伯德公式I=a*cb进行曲线拟合，拟合结果如图2和图3所示，图中黑点代表定标组样品，红点代表测试组样品。

图2CuII 213.598nm为内标参考谱线的定标曲线图

图3Cu II 217.941nm为内标参考谱线的定标曲线图

从图2和图3可以看出，随着样品溶液中C含量的增加，CⅠ247.856nm的谱线强度与内标参考元素的谱线强度的比值在逐渐增加。定标样品溶液以CuII 213.598nm和CuII217.941nm为内标参考谱线拟合的定标曲线的决定系数R2分别为0.9797和0.9786，校正均方根误差分别为781.2445mg/L和855.3831mg/L，预测均方根误差分别为659.6722mg/L和1377.8mg/L，预测组的平均相对误差分别为6.3211%和10.0359%，检测限分别为206.4495mg/L和210.6235mg/L。对比两条内标参考谱线的定标效果，以CuII 213.598nm为内标参考谱线的定标曲线的定标效果更好，检测限更低。

四、基线校正后定量分析

在进行激光诱导击穿光谱时实验时，采集的光谱通常包含连续背景光谱，这些连续背景光谱会影响定量分析结果，所以要对连续背景进行扣除。本文通过对光谱进行多项式拟合得到拟合光谱，计算拟合残差，进行峰值消除，如果光谱实际值大于拟合值，则剔除；如果光谱实际值小于拟合值则保留。对峰值消除后的光谱进行多项式拟合，计算拟合残差，如果满足条件就输出拟合光谱，即基线，如果不满足条件就重新进行光谱重建，直到残差满足条件，最后得到光谱基线。采用多项式拟合进行得到基线，最后将原始光谱减去基线，得到基线校正后的光谱。基线校正的基本流程如图4所示。

图4基线校正流程图

图5基线校正前后对比图

将样品溶液的C含量作为横轴，将基线校正后的光谱中的CⅠ247.856nm谱线强度与内标参考谱线CuII 213.598nm谱线强度的比值为纵轴，得到了基线校正后样品溶液中的C含量以CuII 213.598nm谱线作为内标参考谱线的定标曲线图，如图6所示。

图6基线校正后CuII 213.598nm内标定标曲线图

基线校正后CuII213.598nm内标定标曲线图的决定系数R2为0.9812，校正均方根误差为806.666mg/L，预测均方根误差为622.4641mg/L，预测组的平均相对误差为6.6518%，检测限为213.294mg/L。样品溶液的C含量作为横轴，以CⅠ247.856nm光谱谱线强度与内标参考谱线CuII 217.941nm光谱谱线强度比为纵轴，定标曲线图如图7所示。

图7基线校正后Cu II 217.941nm内标定标曲线图

基线校正后，定标样品溶液以Cu II 217.941nm为内标参考谱线拟合的定标曲线的决定系数R2为0.9732，校验均方根误差为988.646mg/L，预测均方根误差为919.3293mg/L，预测组的平均相对误差为8.2087%，检测限为215.8365mg/L。以CuII 213.598nm为内标参考谱线拟合的定标曲线的拟合效果更好。将两种定标曲线的预测值与真实值进行作图，如图8和9所示。

图8基线校正后Cu II 213.598nm内标定标预测值与真实值对比图

图9基线校正后Cu II 217.941nm内标定标预测值与真实值对比图

图8和图9表示两种定标曲线预测值与真实值偏差的大小程度，斜线表示预测值和真实值相等的直线，预测点与斜线越离散说明模型预测效果越不好，在斜线上方表示预测值比实际值高，在斜线下方表示预测值比实际值低。同一内标参考谱线基线校正后预测均方根误差有所下降，但检测限变高。无论是否进行基线校正，利用CuII 213.598nm内标定标要比CuII 217.941nm内标定标的拟合决定系数和均方根误差等定标效果和检测限都要更好一些。

五、总结

本章通过采用内标法，向配置的不同C含量中的样品中加入内标元素Cu，利用搭建好的激光诱导击穿光谱系统对加入内标之后的样品溶液采用直接检测法进行了检测。将定标样品光谱中的CⅠ247.856nm谱线强度和两个内标参考谱线强度的比值与定标样品溶液中的C含量建立了定标曲线。由于采集的光谱有背景噪声，采取了多项式拟合的方法进行基线校正去除背景噪声，对基线校正后的谱线再次利用定标样品中光谱中的CⅠ247.856nm谱线强度和两种参考谱线强度的比值与定标样品溶液中C含量建立定标曲线。经过基线校正后，预测均方根误差有所下降，但检测限变高。无论是否进行基线校正，利用CuII 213.598nm内标定标要比CuII 217.941nm内标定标的定标效果和检测限都更好一些。但是直接对水中C元素检测的检测限很高，不适合对水中微量C元素的检测。

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审核编辑 黄宇