应用于柔性电子电路的导电材料介绍

以下文章来源于先进功能材料，作者JLE君凌聚合物

随着物联网与可穿戴技术的发展,柔性电子器件已成为未来电子器件发展的主流趋势。其中，以柔性聚合物为衬底，以金属薄膜、石墨烯、导电墨水等导电材料为导体的柔性电路是柔性电子器件发展的关键组成部分。具有质量轻、厚度薄、柔软可弯曲甚至可拉伸等特点，在智能穿戴电子、柔性显示、医疗器件、运动监控、柔性能源器件、电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。

柔性电路一般由导电体和弹性体组成,其中导电体材料包括传统的金属薄膜和导电银浆，透明导电氧化物墨水，金属纳米线、石墨烯、碳纳米管等新型纳米晶墨水，以及完全柔性的液态金属等。

一、金属薄膜

金属薄膜的电导率约为105S·cm-1，是传统电子电路首选的导电材料。但是金属的弹性模量韭常大（接近102GPa），因此以金属薄膜作为导电材料是柔性及可拉伸电路领域内的一大挑战。

柔性电路中的金属薄膜一般采用铜(Cu)或者金(Au)通过黏合剂粘合、打印、印刷、溅射、电子東蒸发等方法沉积到柔性或超弹性衬底上。柔性电路板的衬底一般选取聚酰亚胺塑料、聚醚醚酮或透明导电涤纶等具有优异弯折性能的高分子材料。现今，随着可穿戴技术的发展，柔性电路已经不再仅仅局限于可弯折，它的发展方向是可拉伸、压缩、弯曲等。

美国弗吉尼亚大学的Baoxing Xu课题组采用水溶性聚乙烯醇膜（Polyvinylalcohol，PVA）作为弹性衬底、金属Au膜为导电线路制备了波浪形电路结构，并利用其将温度传感器、EMC 传感器、应力传感器等电子元件连接在一起发展了多功能类皮肤电路。

此外，一些研究者也采用预拉伸-薄膜沉积-释放的形式来制备具有较大拉伸形变能力的金属薄膜电路。例如，美国加利福尼亚大学的Joshua Kim及合作者选取Ecoflex（PBAT）作为弹性衬底、Au膜为导电体，通过预拉伸的方式构建了具有褶皱结构的可拉伸电路。

二、纳米晶墨水

典型的纳米晶墨水是将纳米导电材料分散于溶剂中而制成的，可以通过印刷、旋涂、喷涂等方法制备柔性电路，无须高温、真空操作，并且较为节省原料。纳米导电材料主要包括透明导电氧化物(TCOs)、金属纳米线(NW)、石墨、碳纳米管(CNTs)等，可以采用比较简单的方法溶解于价格低廉的溶质中以制备导电墨水。由于纳米晶材料尺寸非常小，因此可以制备非常小的电路，甚至一些有透明性要求的光学电路和器件。

1. 透明导电氧化物墨水

通过现有的真空溅射工艺在柔性基板上制备氧化钢锡（ITO）导电膜时难以控制其电极电路图形，并且成品率一般低于30%，因此，迫切需要发展可以薄膜溅射沉积的替代工艺和传统ITO导电膜的替代电极。

透明导电氧化物墨水是一类基于常见的宽带隙金属氧化物材料（如ITO、掺氟的钛氧化物(FTO)和铝掺杂的锌氧化物(AZO)等）所配制的墨水材料，具有良好的光学透明性和导电性能。可以印刷出平滑无裂纹、高透明性和高导电性的薄膜。

2. 金属纳米线墨水

随机纳米线网络具有高透明性和电导率，在可穿戴电子、机器人皮肤、植入医疗器件、柔性和可拉伸显示器以及OLED等的柔性和可拉伸线路上具有广泛的应用。特别是金属纳米线墨水，由于制备方法简单而具有非常大的应用潜力。

银纳米线具有良好的导电性和柔顺性，是制备弹性导电体的理想导电体材料。化学还原法是合成银纳米线墨水的典型方法之一，通过这种方法获得的银纳米线可以分散在水、乙醇、异丙醇等各种溶剂中。以此方法制备的柔性电路，其初始电导率为8130S·cm-1，拉伸50%后电导率变为5285S·cm-1。

铜纳米线也是常见的金属纳米线。但是由于铜纳米线易氧化，因此其导电性不稳定。

3. 石墨烯墨水

石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维晶体，具有超薄、超轻、超高强度、高的导电导热性和透光性，结构稳定等特点。这些特性使得石墨烯在印刷电子产品中具有很大的优势。现在也有大量的研究将石墨烯制成导电墨水用于喷墨打印技术中。通过喷墨打印技术将石墨烯喷印在基材上，可制成柔性透明导电薄膜，传感器，超级电容器，射频天线等电子器件。石墨烯中存在着自由电子，因此具有优越的导电性，常温下其电子迁移率超过1.5x104cm2V-1s-1，比纳米碳管或硅晶体更高，而电阻率只有10-6Ω·cm-1，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。高导电性、良好的稳定性以及纳米片层结构特点都决定了石墨烯可作为优质导电填料应用于导电墨水中，石墨烯墨水很好的解决了传统的碳基墨水导电率低的问题，并且在制作配方上易与打印机兼容。

4. 碳纳米管墨水

碳纳米管可以认为是由单层石墨烯卷曲而成的管状碳基纳米结构,具有载流子迁移率高、导电性和机械柔性好等独特的优点，是柔性电子器件中所使用的重要材料之一。一般来说，碳纳米管本身会呈现团聚的趋势，但通过化学改性或采用表面活性剂、纤维素或导电高分子等增溶添加剂进行掺杂后，可以极大地提高其在常规溶剂中的分散度，从而制备导电墨水。

三、液态金属

基于镓和镓的合金的液态金属具有天然的室温流体特性以及非常高的金属电导率，可用于制备柔性金属导线。液态金属导线的制备主要有以下三种方法：

（1）注射法，即先通过微电子加工等工艺制备电路要求形状的模具凹槽，再用注射器注射液态金属流体后封装成型，这种制备方法较复杂；

（2）通过超声的方式制备液态金属墨水，如在水或者乙醇等液体中利用超声波振荡将液态金属分散为微米级金属颗粒，然后将其直接沉积到纸质衬底或者PDMS等弹体获得液态金属薄膜。但是，这种所形成的液态金属颗粒表面通常会包裹一层若干纳米厚度的氧化镓绝缘层，需要通过机械应力刻划等方式将颗粒氧化绝缘层划破以露出内部的液态金属，从而使各个颗粒之间重新形成导电回路进而绘制出电路图形。

（3）由于液态金属表面张力较大、浸润性较差，所以很难作为墨水直接通过喷墨打印的方式实现柔性电路的图形化制备。针对这一问题，清华大学的刘静课题组设计开发了可打印的液态金属墨水以及专门的打印装备，可以把液态金属直接打印到柔性衬底上。

四、其他材料

除上述几种导电材料以外，还有其他的一些导电材料可以用来制备柔性电路如商业化的导电银浆以及将金属颗粒分散于溶剂中所制备的导电墨水等。

五、结语

（1）金属膜和纳米晶墨水是最常见的导电材料金属薄膜的电导率较高但是其拉伸性能受限，可用于不需拉伸或者拉伸率较小（>100%）的柔性电路。

（2）利用纳米晶墨水制备柔性电路的方法很多且较简单，成本也较低，缺点是其电导率相对于金属薄膜较低。

（3）以液态金属为墨水制备的柔性电路的电导率最高，方块电阻远低于前面几种导电材料，而且本身的流动性也不会限制弹性体的拉伸特性；但是目前制备液态金属柔性电路的方法较少且必须进行封装才能使用，在未来还有待进一步研究。