受限空间NCM811锂离子电池热失控蔓延及痕迹特征研究

作者：韩登超（）， 裴苑翔， 刘朝阳， 刘松涛， 王淮斌（）， 孙均利， 王永路， 韩彧

单位：中国人民警察大学

引用： 韩登超， 裴苑翔， 刘朝阳， 等。 受限空间NCM811锂离子电池热失控蔓延及痕迹特征研究［J］。 储能科学与技术， 2024， 13（11）： 4133-4142.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0447

本文亮点：1.。本文通过自主设计的密闭箱体模拟高镍锂离子电池受限空间内热蔓延特性，贴合锂离子电池实际工作情况。2.本文研究对象选取的是市场占有率越来越高的高镍锂离子电池，通过实验模拟与残骸理化分析为高镍锂离子电池火灾事故调查提供理论依据。3.填补了方壳高镍锂离子电池受限空间内热蔓延特性的研究。

摘 要 随着人们对电动汽车续航里程要求的不断提高，Li（NixCoyMn1-x-y）O2（NCM）电池包内电池单体正极材料不断由低镍Li（NixCoyMn1-x-y）O2（NCM111）向Li（NixCoyMn1-x-y）O2（NCM811）高镍转变。本文以51 Ah的NCM811锂离子电池为研究对象，研究其在受限空间内的热蔓延行为、形变特征以及失控前后痕迹特征。结果表明，100%荷电状态（SOC）的NCM811电池模组在受限空间内发生热失控时，全部电池单体均喷发大量红色高温颗粒物，但仅有触发电池失控时出现射流火喷射特征，结果表明受限空间能够抑制电池模组热失控过程中火焰的产生，但是并不能阻止锂离子电池模组的热蔓延行为。100%SOC NCM811电池热失控时的前后表面温度介于820~979 ℃；热失控蔓延时间介于52~106 s；质量损失介于390~462 g；质量损失百分比介于45.58%~52.73%；电池正极材料颗粒热失控后出现明显的团聚现象，颗粒表面出现大量孔洞，正极材料表面O元素含量占比由39.96%减小至32.15%。本文研究内容可为高镍三元锂离子电池模组安全优化设计、热失控蔓延抑制及高镍电池热失控事故调查提供理论依据。

关键词 锂离子电池；受限空间；热失控；热失控蔓延；事故调查；安全性

传统石油燃料的大量使用会导致全球变暖和空气污染等环境问题。电动汽车的规范化应用对于进一步优化产业结构助力我国早日实现“双碳”目标至关重要。锂离子电池因为具有高能量密度、高电压、循环寿命长和环境污染小等优点已经成为纯电动汽车装配的首要选择。由于消费者对电动汽车续航里程的要求不断提高，具有更高能量密度的NCM811锂离子电池已逐渐取代NCM111电池。但是，随着NCM锂离子电池正极材料中镍含量的不断提高，电池活性不断增大，安全性也随之降低，电池安全事故频发，锂离子电池安全问题已成为制约电动汽车规模化应用的主要瓶颈。解决锂离子电池的热失控和热蔓延问题迫在眉睫。

目前研究人员针对锂离子电池的热失控和热蔓延问题，已经取得了较多的研究进展。Liu等人利用原位量热仪研究了具有不同荷电状态（SOC）的磷酸铁锂电池单体热失控过程和着火行为，实验结果表明电池的SOC对峰值热释放速率（HRR）、总放热量（THR）和质量损失有显著影响。同时随着SOC的增加，CO和HF的生成量也在逐渐增加，这表明SOC与生成气体的毒性成正比。Wang等人研究了以不同Li（NixCoyMnz）O2为正极材料的锂离子电池模组在热滥用下的热失控蔓延特性。结果表明，热失控首先在靠近外部热源的表面上触发，然后蔓延至整个电池模组。热失控产生的总能量大约90%用于电池自加热，而仅有10%的能量就可以触发热失控的蔓延。Wang等人研究了加热功率对以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料的电池模组热失控蔓延时间的研究，通过研究得出在热失控过程中，加热功率会影响电池内部的热失控蔓延时间。当加热功率从300 W增加到670 W时，电池内部的热失控蔓延时间从10 s增加到20 s。Zhou等人研究了锂离子电池组不同连接方式对热失控触发的影响。通过研究连接方式、并联电池数量等对热失控触发的影响。研究得出在并联电池中热失控的起始温度远低于无电气连接的电池，然而连接方式对热失控的最高温度，传热功率并没有显著的影响。并联电池之间的电量转移是导致热失控提前发生的主要原因。一旦电量转移的容量超过2.56 Ah（占电池容量的4.6%），就足以提前触发电池温度响应（TR）。Zhu等人研究了不同SOC和电池间距对NCM锂离子电池模组的热失控蔓延时间的影响，通过研究得出热失控传播时间随着SOC的增加而显著减少，热失控蔓延时间和热失控喷发持续时间随着间隔的增加而逐渐增加。Song等人研究了不同SOC对280 Ah大容量磷酸铁锂电池模组热失控传播的影响。研究结果表明，热失控蔓延只发生在SOC为100 %的电池模组中，而不会发生在未满电的电池模组中，这是由于100%SOC的磷酸铁锂电池具有较高的内能和传热功率所致。对于100%SOC的电池模组而言，热蔓延时间介于667~1305 s，热蔓延速度在0.05~0.12 mm/s范围内。此外，根据对能量流计算，热失控产生的总能量大约75%用于电池自加热，20%的能量会因为喷发物的喷发而损失，而不到10%的能量就可以触发热失控的蔓延。Liu等人研究了健康状态（SOH）对锂离子电池热失控的影响。研究结果表明，热失控开始时间随着SOH的降低而提前，老化电池在热失控之前引起更多的副反应因此与新电池相比热失控发生得更早。SOH越低，锂离子电池的危险风险越大。目前对于锂离子电池的热失控和热失控蔓延特性主要集中在开放空间中的磷酸铁锂电池和镍含量较低的NCM锂离子电池。但是对于受限空间内的NCM811锂离子电池的研究相对较少，对热失控蔓延特性以及热失控前后正极材料和喷发物的理化特性分析方面的综合研究较为薄弱。

本文选用高镍Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2的三元锂离子电池，在受限空间内进行侧向加热触发热失控验，研究其在受限空间中的热蔓延特性及其在受限空间下电池热失控喷发颗粒物和残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等痕迹理化特征。本文的研究成果可以为高镍三元锂离子电池的安全设计优化、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车电池燃爆事故调查提供理论参考。

1 实验设计

1.1样品电池

本次实验采用的是某厂商生产的51 Ah的方壳锂离子电池，该款电池的正极材料为Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2，负极材料为石墨。该款电池的几何尺寸为148 mm×27 mm×90 mm，电池样品的基本参数如表1所示。为了保证实验样品容量的一致性，在实验开始前使用充放电机在恒流-恒压（CC-CV）充电和恒流（CC）放电模式下循环3次，保证实验样品的容量均一性。随后，将样品电池充至100%荷电状态后静置2小时开始实验。

表1 样品电池基本参数

1.2电池模组

电池模组由四块电池单体组装而成，如图1（a）所示。图1（a）中红色的部分是尺寸为148 mm×96 mm×4 mm的加热片，加热片功率为220 V-500 W。为了减少自加热片和电池模组到固定装置的散热，在加热片和夹具之间设置有云母片且实验模组没有进行电气连接。使用扭矩扳手将电池模组预紧力设置为1 N·m。模组从右向左分别是1#、2#、3#、4#电池。模组内1#电池由加热片触发，当1#热失控被触发时，关闭加热片，后续电池在固体传热作用下触发热失控蔓延。如图1（b）所示，分别在每一节电池的前表面、后表面和侧面几何中心布置K型热电偶，在每一节电池极耳上连接电压线。热电偶和电压线连接数据采集仪，用于记录热失控蔓延过程中电池温度和电压变化情况。

图1 锂离子电池模组

1.3受限空间装置

如图2所示，密闭箱体主要由三部分组成：主体机柜、盖板与防爆泄压阀。主体机柜腔体长1000 mm、宽600 mm、高500 mm，在主体机柜侧面设置有圆柱形观察孔及尺寸为900 mm×400 mm的长方形防爆观察窗，可用于观察锂离子电池组在受限空间内的热失控现象。盖板材质为耐热钢，采用28个螺栓进行封闭固定，盖板与主体部分之间设有5 mm的密封胶条以保证试验过程中的气密性。盖板上设有两个防爆泄压阀，其直径为50 mm，临界开启压力为4 kPa，关闭状态下空气不能通过防爆泄压阀。箱体短边处设有线路通道口，以方便热电偶和电压线引出。

图2 热失控蔓延实验设计

受限空间箱体底部铺设一块长1050 mm、宽650 mm厚度为3 mm的预氧丝气凝胶垫，以减少电池模组与主体机柜底部的热量传递。电池模组放置在主体机柜底面的几何中心。将热电偶与电压线连接到数据采集器上，记录电池模组热失控过程中的温度与电压数据。在主体机柜外设置摄像机以观察电池模组热失控过程中的喷发特征。

1.4理化分析

为分析锂离子电池热失控前后正极材料、喷发颗粒物的理化特性，实验前后对NCM811电池进行拆解，获取电池失控前后的正极材料，在锂电池热失控实验结束后，采用工具收集受限空间内喷发的颗粒物（图3）。分别对锂离子电池未失控正极材料，喷发颗粒物以及失控后正极材料进行扫描电镜（SEM）与能谱分析（EDS），进一步研究高镍电池热失控前后正极材料的微观形貌和理化特性，为锂离子电池热失控事故的深度调查提供可靠依据。

图3 理化分析示意图

2 结果与讨论

2.1喷发特征

图4中展示了NCM811电池模组中1#~4#电池的喷发现象。对于NCM811电池模组来说，1#~4#电池均发生了热失控现象，在热失控发生时有大量高温红色颗粒（主要为高温烟气颗粒与正负极剥离物质）在电池泄压口处被喷出，同时伴有大量电解质蒸汽和可燃气体混合物从电池泄压口释放。

图4 锂离子电池模组热失控喷发特性

将加热片开始加热时定义为相对0 时刻，随着加热片对电池的持续加热，电池温度不断升高，在265 s时，视野范围右侧可以看到1#电池单体有少量电解液蒸汽和可燃气体混合物，这一特征可以为热失控的早期预警（检测电解液蒸汽）提供思路。在268 s时，电池单体发生初喷现象，伴有爆鸣声，大量高温烟气颗粒与正负极剥离物质冲破泄压阀在泄压口急速喷射。高温烟气颗粒与空气混合而发生燃烧现象，由于泄压口高速喷射的气流导致火焰形态为典型的喷射火焰，火焰底部距离泄压口上方1 cm。随后高温可燃气体迅速充满整个箱体，火焰形态变为圆形火球，发生轰燃现象。在视频中可以看出轰燃现象仅维持2 s，之后迅速熄灭。这与电池模组在开放空间中表现截然不同，可以归结为受限空间中氧含量不足，不能维持火焰的持续燃烧。在272 s时，火焰迅速熄灭，大量黑色气体充满整个密闭箱腔体，但仍可见大量高温红色颗粒喷出，整个喷发过程持续7~8 s。随后2#~4#电池相继发生热失控，在热失控触发时均有大量高温红色颗粒物在泄压口处喷出，但因为受限空间中氧含量的不足未能观察到明显火焰。这说明密闭箱体只能抑制电池模组热失控过程中火焰的产生，但是并不能阻止锂离子电池模组热失控的蔓延，这一现象可以为NCM电池包安全设计提供新思路。2#~4#电池模组因为黑色烟雾过多导致摄像机不能详细捕捉到喷发特性。

2.2电压温度特性

在图5中，F表示前表面温度，S表示电池侧面的温度，B表示电池后表面的温度。1，2，3，4对应电池编号。可以定义电池从前表面到后表面的热失控蔓延时间称为电池内部的热失控蔓延时间，用Δti表示。在NCM811电池模组的热失控过程中，热失控首先发生在电池的前表面，之后蔓延到侧面，最后蔓延至电池的后表面。表2记录了所有电池的Δti，可以看出NCM811锂离子电池的Δti介于5~7 s。

图5 不同电池在 TR 传播过程中的温度响应 （a） 1#电池；（b） 2#电池；（c） 3#电池；（d） 4#电池

表2 热失控过程中的温度响应特性

图5为电池的温度和电压特征，对于1#电池单体来说：正面热失控的触发温度Tf为298.8 ℃，背面为58.1 ℃，正面和背面之间形成的温度梯度ΔTf-b为240.7 ℃，电池单体的热失控蔓延的失效特征统计见表2，可以发现：ΔTf-b的规律为：1#《2#，3#，4#，可以发现电池模组中1#电池前后表面的温度梯度远小于模组中其余电池表面温度梯度，这是因为1#电池受到加热片的预加热作用后的电池温度均一性好于其他电池所致。图5（a）中，1#电池正表面温度在初喷时有一个突然升温的趋势，这是因为在1#电池热失控发生时出现了燃爆现象。然而因为密闭箱中氧气含量不足，图5（b）、（c）、（d）中并无因为爆燃现象导致的温度突变。

2.3热失控蔓延特性

热失控蔓延时间和最高温度可用来表征电池热失控的危险程度，热蔓延时间越短，最高温度越高，表明电池的热失控危险性越大。可以定义电池单体从i#-（i+1）#的热失控蔓延时间称为电池间的热失控蔓延时间，用ti#-（i+1）#表示。图6显示了NCM811电池模组的热失控蔓延时间。在图6中可以看出，不同电池单体的前表面最高温度介于820~979 ℃，最高温度为T1#＞T2#、T3#、T4#，热蔓延时间介于52~106 s，热失控蔓延时间表现为t1#-2#《t2#-3#《t3#-4#。这主要是因为在侧向加热过程中，2#~4#电池受到预加热的程度逐渐递减，4#电池受到夹具额外吸热影响导致。值得注意的是，在NCM811电池模组发生热失控的过程中，有一个温度急速上升的过程，最高温度可以达到979 ℃。

图6 热失控蔓延特性

基于热蔓延特征，可将热失控蔓延分为三个阶段。在阶段Ⅰ期间，Ti-f迅速升高，这表明靠近i#电池单体的前表面的卷芯内部隔膜融化，导致正极与负极直接接触，发生内短路，产生热量。之后，热失控行为扩展到整个电池，Ti-b开始急剧增加。在这个过程中，热量不断地从单元i#传递到单元（i+1）#，并导致单元（i+1）#的局部热失控行为的发生，这是阶段Ⅱ。然后，TR在接下来的237 s内从1#电池单体蔓延至4#电池单体以触发热失控。

2.4质量损失和形变

图7中显示了由于热失控传播过程中电池发生的质量损失情况。1#~4#电池在热失控过程中损失的重量分别为390 g、449g、438 g和462 g，质量损失百分比分别为52.73%、45.58%、46.84%和49.93%。热蔓延实验完成后将模组拆开后发现，所有电池的变形特征基本相同，如图8所示。可以发现，电池的前表面会凸向前一块电池，从而导致每块电池的后表面形成凹陷痕迹。当电池内部的温度超过240 ℃时，正极、负极和电解质会因为高温而发生氧化还原反应。大量的电解质蒸汽、H2、CH4、C2H4、CO、CO2和C3H6积聚在电池内部。此时，电池内部的压力增加，导致电池表面的两侧膨胀。在膨胀的过程中，下一个电池还没有触发TR，所以表面比坚硬，进而形成凸痕指向首节触发电池的痕迹特征。这一特征可为锂离子电池模组首节触发电池确定提供依据。

图7 模块中电池的质量损失

图8 热失控传播过程中的变形特性

2.5理化特性分析

分析电池正极材料在热失控前后的成分变化有助于深入了解电池中热失控的机理，还可为电池燃爆事故调查提供数据支撑。图9（a）中展示了NCM811正极材料未失控前的微观形貌，热失控前正极材料颗粒均匀紧密分布，相对平坦。在热失控发生之后，正极材料颗粒之间距离变小，相近颗粒之间发生团聚现象，颗粒表面出现破碎与孔洞，见图9（b）。正极材料的形态变化表明在热失控发生过程中正极产生氧气。如图9（c），对电池热失控发生前后的正极材料进行EDS分析可以看出，热失控前正极材料的主要元素含量为O、C、F、P、S、Ni、Mn、Co含量分别为39.96%、37.11%、13.04%、0.16%、0.03%、8.05%、1.10%、0.56%。在热失控后正极材料的主要元素分别变为32.15%（O）、37.36%（C）、17.90%（Ni）、4.42%（Mn）、3.33%（Co）。在NCM 811的热失控发生之后，正极的氧元素比例从39.96%降低到32.15%，证实了在NCM 811电池在热失控期间存在从正极材料中释放的氧。未失控的正极材料中的F主要来源于LiPF6和黏结剂，当电解质开始分解时，LiPF6可以产生PF5。PF5进攻C—O中的O原子，可进一步加速LiPF6分解，产生更多的HF等物质。此外，含氟黏结剂的分解反应也会消耗部分氟。这是热失控后F减少以及Ni、Co和Mn元素含量增加的原因，同时这种现象还可能与样品采集的区域有关。图9（d）是热失控后来NCM811电池的排气颗粒的SEM形态。一些负极或黏结剂附着在排气颗粒的正极表面上。因此，可以推断，锂离子电池的排气颗粒来自TR过程中负极和正极的反应，并且负极和正极之间的反应还涉及黏结剂。

图9 电池热失控前后的化学分析

3 结 论

本文在受限空间下对NCM811电池模组开展了热失控蔓延实验研究，研究了电池模组热失控蔓延过程中的喷发行为、温度电压特性、热蔓延时间、形变特性和质量损失以及失控前后正极材料和喷发颗粒物的理化特性，得出了以下结论。

（1）NCM811电池模组在受限空间中发生热失控时，全部电池单体均会被触发热失控，触发首节电池单体热失控时，会出现射流火，并点燃受限空间内的高温可燃气体，发生燃爆现象，之后迅速熄灭。蔓延电池单体热失控发生时，含氧量不足不会导致明火燃爆现象出现。受限空间内高镍三元锂离子电池无射流火的情况下，依然能触发热失控蔓延。

（2）NCM811电池模组热失控蔓延过程中前表面最高温度介于820~979 ℃，电池内部的热失控蔓延时间介于5~7s，电池间的热蔓延时间介于52~106 s。

（3）NCM811电池模组热失控蔓延过程中，电池单体的质量损失介于390~462g，质量损失百分比介于49.93%~52.73%，质量损失和质量损失百分比呈现递减趋势。电池模组的凸起方向与热蔓延方向相反，凸起方向指向最先触发电池方向，这为电池事故调查提供了思路。

（4）NCM811锂离子电池热失控发生前后正极材料颗粒形状发生明显变化，热失控发生后正极材料颗粒会发生团聚现象，颗粒表面因为氧气的释放出现孔洞，O元素含量由39.96%降低到32.15%。

目前，针对受限空间内锂离子电池热失控蔓延特性及失控前后痕迹特征的研究较少，本研究揭示了电池包内电池模组热失控蔓延行为，可为高镍三元锂离子电池模组安全优化设计、热失控蔓延抑制及高镍电池热失控事故调查提供了理论依据。未来的研究工作还需要补充受限空间内不同正极材料的电池模组的热蔓延特性及失控痕迹特征，揭示全种类电池受限空间内的热蔓延特性，为电动汽车事故溯源和事故调查提供有力指导。

第一作者：韩登超（1998—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池热失控及事故调查，E-mail：[e-mail]；

通讯作者：王淮斌，副教授，主要研究方向为锂离子电池热失控机理、灾害防控及事故调查，E-mail：[e-mail]。