透射电镜中的EDS定性与定量分析

季丰电子材料分析实验室配备赛默飞Talos F200E，EDS定量方法采用标准的Cliff-Lorimer测试方法，并带有X射线吸收校正功能，通过对样品角度和厚度、电镜参数、采谱参数以及EDS定量处理参数等的精确控制，为客户提供高精度的EDS定量分析服务。

季丰电子在总部上海、北京、深圳都建有专业的材料分析实验室，欢迎大家咨询、委案！

EDS简介

EDS（Energy dispersive spectroscopy）是X射线能量色散谱仪的简称，主要用于材料中的元素鉴别和成分分析，其原理可简单解释为：高能电子（10 keV – 200 keV）照射样品时与样品原子作用发生非弹性散射，将其部分能量传递给原子而使原子的某个内壳层电子被激发，从而造成原子电离，原子内壳层上出现一个空位，而处于不稳定的高能激发态。在激发后的瞬间(<10 -12-s)，原子便恢复到最低能量的基态，在此过程中，一系列外层电子向内壳层空位跃迁，释放出的多余能量以特征X射线和俄歇(Auger)电子的形式向外界发出。

利用X射线探测器和电子探测器搜集并分析这些特征X射线和俄歇电子的能量和对应的数目形成展谱，即可获得样品的EDS谱和AES谱。特征X射线的能量与样品原子种类相关，其数目与原子数目正相关，因此EDS谱可用于样品中的元素鉴别和成分定量。

EDS是目前最常用的显微结构成分分析工具之一，广泛应用于几乎所有工业领域，目前一般作为附件装载在SEM、FIB和TEM中，可分析所有固体材料，可分析元素周期表中B及以上原子序数的所有元素，分析范围可达1 nm-10 cm，TEM中的EDS甚至可实现原子尺度（0.1nm）空间分辨率的元素分析。

▲图一

电子束与样品作用产生特征X射线原理图

EDS定性分析

每种原子的核外电子轨道能量都是确定值，因此其特征X射线的能量也是确定值，故可利用EDS谱中的特征X射线峰位置来进行元素标定，目前借助软件可快速自动标定出特征峰对应的元素，比如SEM中有布鲁克的Esprit和牛津的Aztec能谱分析软件，TEM中有布鲁克的Esprit、牛津的Aztec和赛默飞的Velox能谱分析软件等。

但是需要注意的是，不同元素的特征X射线能量有可能非常相近，受限于EDS的能量分辨率（130eV左右），会在EDS谱中形成重峰，导致软件识别错误，这时候需要技术人员根据实际工艺和结构去重新判断，比如常见的W的Mα1（1.7756keV）和Si的Kα1（1.7397keV），Cu的Kα1（8.078keV）和Ta的Lα1（8.1460keV）峰等。此外在SEM和TEM中的EDS还会有很多干扰峰会影响EDS定性分析，如何排除这些干扰峰来获取准确的元素信息也是具有一定挑战的，常见的干扰峰具体类型如下表所示。

▲表二

EDS分析中的常见干扰峰

EDS定量分析

EDS定量最早可追溯到20世纪50年代初，当时Castaing博士在博士论文中建立了样品中元素X射线强度与浓度的关系，利用已知成分的标样，在相同条件下测定样品某元素与对应标样元素的X射线强度，从而简单计算出待测样品的的元素含量。实际情况中电子、原子和X射线的相互作用对EDS谱峰影响很大，因此必须进行基体校正，一般采用ZAF法，Z代表原子序数差异导致特征X射线产额的差异，A代表样品对产生的特征X射线的吸收，F代表特征X射线在样品内的荧光效应。

对于SEM中的块体样品进行定量时需要综合考虑ZAF三种因子对定量结果的影响，根据已知成分的标样来确定ZAF值，从而测试未知成分，此外，还可以采用理论计算的方法（Phi-rho-z法和XPP法等），利用函数拟合出样品内特征X射线的质量和深度分布，提高ZAF值的准确度，从而提升定量准确度。目前季丰电子的SEM和FIB中配备有牛津仪器和布鲁克的能谱探头及相应软件，并可以选择标准ZAF法和Phi-rho-z法来进行成分定量。

对于TEM中的薄片样品，一般样品厚度小于100 nm，A因子（样品吸收）和F因子（X射线荧光效应）可忽略不计，因此定量时只需要考虑Z因子（原子序数差异导致的X射线产额），即Cliff-Lorimer法和ζ-因子法，两者的区别主要在于标样的选择，前者需要一系列化合物标样，后者则只需要单质标样，但是需要知道电镜的电子束剂量，目前TEM中最常用的还是更方便简洁的Cliff-Lorimer方法。

这里需要指出的一点是，实际EDS定量时结果的准确度和精确度除了受Z因子影响外，还受很多因素影响，包括样品厚度、重叠峰、采集和数据处理参数等，一般来说重元素的定量会更容易，轻元素如C、N、O等的准确定量会比较难，主要是因为这些元素的特征X射线产额低，且X射线能量小容易被样品吸收，从而影响定量结果。

▲图三

电子束与SEM和TEM样品作用产生特征X射线示意图

EDS案例分享

应变Si技术是集成电路中非常重要的改善器件性能的技术，其中的外延材料原子比例不同会导致器件中衬底Si的不同应力状态，从而导致不同的器件性能，因此对器件中的外延层进行成分定量很关键，由于器件尺寸一般很小（<100 nm），因此TEM成为唯一的工具，TEM中的EDS和EELS均可用于GeSi/NiSi的成分定量，EDS更简便，结果如下图所示。

▲图四

28 nm制程中NiSi 外延材料的EDS定量分析

TiN是一种重要的功函数材料，在芯片工艺过程中上层的AlN中的Al会往下扩散，需要分析其中的Al含量，由于Ti的L峰和N的K峰几乎重峰，将Ti、N、Al一起进行定量时无法准确定量Ti和N，因此定量时排除N，只选择Al的K峰和Ti的K峰进行定量分析，可准确得到Ti和Al的相对原子比例，帮助工艺监控Al的扩散程度。

▲图五

TiN中的Al扩散EDS表征

季丰电子

季丰电子成立于2008年，是一家聚焦半导体领域，深耕集成电路检测相关的软硬件研发及技术服务的赋能型平台科技公司。公司业务分为四大板块，分别为基础实验室、软硬件开发、测试封装和仪器设备，可为芯片设计、晶圆制造、封装测试、材料装备等半导体产业链和新能源领域公司提供一站式的检测分析解决方案。

季丰电子通过国家级专精特新“小巨人”、国家高新技术企业、上海市“科技小巨人”、上海市企业技术中心、研发机构、公共服务平台等企业资质认定，通过了ISO9001、 ISO/IEC17025、CMA、CNAS、IATF16949、ISO/IEC27001、ISO14001、ANSI/ESD S20.20等认证。公司员工近1000人，总部位于上海，在浙江、北京、深圳、成都等地设有子公司。