惰性气体在LIBS中的辅助测量研究

激光诱导击穿光谱是一种发射光谱分析技术，因其实时、多元素、无损、远程等优势，在分析高危环境和重要文物等方面具有极大潜力。惰性气体因其优秀的物理性质有利于辅助LIBS测量,增强光谱信号,提高检测下限,在激光诱导击穿光谱测量中的应用愈发频繁。

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种发射光谱分析技术，因其实时、多元素、无损、远程等优势，在分析高危环境和重要文物等方面具有极大潜力。惰性气体因其优秀的物理性质(比热容，导电率，稳定的化学性质，较大的相对分子质量等)有利于辅助LIBS测量,增强光谱信号,提高检测下限,在激光诱导击穿光谱测量中的应用愈发频繁。

一、实验部分

当待测样品处于真空环境下，会采集到非常低的光谱信号，但同时也能获得很高的分辨率和极低的光谱展宽。因此，气氛环境作为LIBS测量中直接与等离子羽流接触的物质，受到了广泛的关注，这些气体会直接或间接对击穿光谱造成影响，主要体现在改变等离子体温度、电子密度、烧蚀质量和等离子体屏蔽对发射强度和峰值分辨率的影响上。

图1(a) LIBS 基本装置图,(b)气体仓式装置图,(e)气体吹扫式装置图

LIBS测量系统一般包括：讥光光源、激光聚焦、等离子体辐射收集、光谱仪和数据处理系统，如图1（a）所示。而气体运用于LIBS测量的基本实验装置可分为两类：气体仓和气体吹扫。

气体仓为方便拆卸和改变压强一般选用不锈钢或者其他金属做成多面体，圆柱体或者球体，在激光人射和光纤收集的位置设置光学窗口，并在气体仓中下部设置进气口和出气口，见图1（b）所示。这种装置可以极大程度获得稳定的气氛环境，并受气体流速影响小，光谱信号稳定，非常适用于需要调节仓内压力环境的实验。但装置设置复杂，为解决高透率的光学窗口依然会对光谱信号产生影响，光纤收集的信号较低的问题，将石英光纤直接引人气体仓中，避免了光学窗口对发射光谱的吸收，但也使得实验条件固定化，如图2（a）所示。

图2不同类型的气体装置

气体吹扫是利用进气口对准样品台，通过不同流速的气流吹扫样品表面，获得惰性气体环境，如图1（c）所示。这种装置设置简单，运用比较灵活，并且可以获得较高的信号谱，但受气体流速影响较大，过高的气体流速会使得等离子体羽流的形状发生改变，影响光纤的信号收集，图2（b）设计了一种气体吹扫装置，以去除样品粉末影响并实现信号增强。

二、惰性气体的辅助测量应用及其机理

2.1降低大气环境干扰

惰性气体可减少大气环境对光谱的负面影响。激光烧蚀材料的快速喷射会击穿样品表面空气形成二次等离子体，产生相应的光谱信号并引起较强的本底和基体效应。利用LIBS评估C，N，和O的分子浓度对CN和C，分子发射的影响。实验结果表明，氧气的存在可能会消耗发射光谱，导致光谱信号中的C-C特征峰的消失。因此，利用惰性气体改变大气环境可以有效降低其他环境气体对光谱的影响，获得更高的信背比，辅助激光测量待测样品。

Mateo等分析了水泥中的微量Cl元素含量，结果表明LIBS在氦气条件下的测量精度，足以披靡传统化学法和EDX。Asimellis等将空气替换为低压环境下的惰性气体，成功检测出了S元素，并显著提高了信号强度。为后人利用LIBS测量非金属元素提供了思路。Quarles等在1L·min-1的氦气吹扫下，使得氟的检出限降低了几个数量级，并让背景值降低了3.2倍。Bark-house等发现LIBS在氦气和氩气中对硅材料拥有更低的烧蚀质量并且获得更高的信背比。由此可见，由于惰性气体的优良性质，可以极大程度避免化学反应的发生，并提供大量电子，提高光谱的光谱强度和分辨率，在一定程度上减轻基体效应和自吸收现象。

2.2增强原子发射谱线

惰性气体对谱线的影响是复杂的，一方面，惰性气体最外层拥有最多的电子(氦气除外)，当激光人射到样品发生蒸发，消融后，大量的电子相互碰撞，不断电离新的原子产生电子，进一步激发更多的惰性气体原子电离，造成雪崩现象，获得更高的电子密度和更强的光谱信号，如图3(a)所示。

图3（a）惰性气体引起的雪崩效应，（b）惰性气体的约束效应

大气环境和氩气环境下不同能量对钨-铜合金光谱的影响，其电子密度如图4(a)所示，可以从图中明显观察到氩气中的电子密度远高于大气中产生的电子密度。在研究不同气体流速对光谱的影响中也发现了这种现象，如图4(b)所示，说明环境气体的核外电子能提升等离子体中的电子密度，但同时也加大了光谱展宽。

图4(a)激光脉冲能量对不同大气环境中电子密度和温度的影响

(b)气体流速和不同气体对电子密度的影响

三、稀有气体在辅助测量中的区别

惰性气体按照核外电子可分为氦气和其他气体。氦气作为元素周期表第二位元素，可以避免空气中的诸多化学反应，减小热量损失，且氦气的优势更多得益于其亚稳态优秀的延迟激发作用，样品在氦气中产生的等离子体更热，但产生的电子却比处于空气中产生的电子更少，使得等离子体的韧致辐射较弱，从而提高了信噪比;其他惰性气体(氖气、气、氪气)则具有相似的核外电子结构，且都具有亚稳态以延迟激发光谱，优秀的化学性质和核外结构使得测量中可获得更高的电子密度和等离子体温度。

不同惰性气体对谱线信号的影响

LIBS光谱的强弱与激发的等离子体的温度和电子密度息息相关，惰性气体辅助增强的光谱信号有利于降低样品的最低检出限，如表2所示。

表2不同惰性气体对多种材料光谱信号的影响

He、Ne、Ar在辅助测量中应用广泛，而Kr、Xe则更多应用于放射性测量中，不同惰性气体的在LIBS应用中的区别如表3所示。

表3不同惰性气体对光谱增强的区别

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审核编辑 黄宇