高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例

前言

电解液是一个非常复杂的体系，不止是因为它含有几个溶剂，几种盐，几种添加剂，更复杂的是它们之间的相互作用以及潜在副产物之间的相互反应，这些反应非常复杂多变，以至于很难用现有的化学表征方法来得到具体化学组份，这种复杂性在很大成度上制约了锂离子电池电解液的迅速发展。

普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，为了解决这一问题，需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。

本文中介绍了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。

含硼添加剂

含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。

Li等将三(三甲基烷)硼酸酶 （TMSB）应用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%（质量分数）TMSB 添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%（电位范围2-4.8 V，充放电倍率为0.5 C)，而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%[1]。

为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO 等将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS与TEM分析，得到下图所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面（CEI）膜，这层膜较厚而且阻抗较高；加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜较薄，阻抗较低[2]。

除了TMSB ，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂（LiBOB）、双氟草酸硼酸锂 （LiFOB）、四甲基硼酸酯（TMB) 、硼酸三甲酯（TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。

有机磷添加剂

根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系：分子的 HOMO 越高，轨道中的电子越不稳定，氧化性越好：分子的 LUMO 越低，越容易得电子，还原性越好。

因此，通过计算添加剂分子与溶剂分子的前线轨道能量，可以从理论上判断添加剂的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，采用密度泛函理论（DFT) 在 B3LYP/6-311+（3df，2p) 水平下分别对三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯 （TFEP) 、三苯基亚磷酸酯 （TPP) 、三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSP) 以及亚磷酸三甲酯（TMP) 类添加剂以及溶剂分子进行优化，得到相应的优势构象，并对其进行了前线轨道分析。下图可以看出，这些亚磷酸酯化合物的 HOMO 能量远高于溶剂分子，表明亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具有更高的氧化性，在正极表面能优先发生电化学氧化，形成SEI膜覆盖在正极表面。

除了亚磷酸酯类添加剂，目前所用的有机磷类添加剂还包括磷酸酯类化合物。 XIA 等将三烯丙基磷酸酯(TAP)添加剂应用到 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)石墨全电池中，发现当有TAP存在时会显著提高库仑效率，长时间循环后，仍然具有很高的容量保持。XPS结果表明，在循环过程中，烯丙基可能会发生交联电聚合反应，得到的产物覆盖到电极表面，形成均匀的SEI膜。

碳酸酯类添加剂

含氟皖基 (PFA) 化合物具有很高的电化学稳定性，同时具备疏水性与疏油性的特性，当 PFA 添加到有机溶剂中，疏溶剂的PFA会凝聚到一起形成胶团。由于PFA的这一特性，ZHU等尝试将全氟烃基(下图中TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC 、PFO-EC)取代的碳酸亚乙酯添加到高压锂离子电池电解液中，对于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2石墨电池，当加入0.5% (质量分数)的PFO-EC后，电池在长时间循环过程中性能明显提高，这主要是因为添加剂在循环过程中形成了双层的钝化膜，同时减少电极表面的降解与电解液的氧化分解。

含硫添加剂

近年来，将有机磺酸酯作为添加剂应用到锂离子电池中的报道很多。PIRES将 1，3-丙磺酸内酯 (PS) 加入到高压锂离子电池电解液中，有效抑制了电极表面副反应的发生以及金属离子的溶解。ZHENG 等用二甲磺酰甲烷(DMSM) 作为高压 LiNil/3Col/3Mn1/3O2石墨电池电解液添加剂，XPS、SEM以及TEM分析结果表明，MMDS的存在对正极SEI膜具有很好的修饰作用，即使在高压下也能显著降低电极/电解液界面阻抗，提高正极材料的循环稳定性。此外，HUANG等分别研究了三氟甲基苯硫醚 (PTS)添加剂在高压锂离子电池室温及高温下的循环性能。理论计算数据与实验结果分析得出，在循环过程中PTS 比溶剂分子优先被氧化，形成的SEI膜提高了电池在高电压下的循环稳定性。此外，一些噻吩及其衍生物也被考虑作为高压锂离子电池添加剂使用，当加入这些添加剂后，会在正极表面形成聚合物膜，避免了电解液在高压下的氧化分解。

离子液体添加剂

离子液体是一种低温熔融盐，因其具备蒸汽压低、电导率高、不易燃、热稳定及电化学稳定性高等优点而被广泛应用到锂离子电池中。

目前已报道的文献主要是将纯离子液体作为普通锂离子电池电解液使用，中国科学院过程工程研究所李放放课题组考虑到离子液体独特的物理化学性质，尝试将其作为添加剂应用到高压锂离子电池中，如分别将4种烯烃取代咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体添加到了1.2 mol/L的LiPF6/EC/EMC电解液中，并对其进行了循环性能测试，见下图。结果表明，首次充放电效率都明显提高，尤其添加 3% (质量分数)的[AVlm][TFSI] 离子液体时，电池的放电容量和循环性能最好。

此外，BAE 等用双(三氟甲基磺酰)亚胺三乙基 (2-甲氧乙基)季磷盐 (TEMEP-TFSI)作有机电解液添加剂，发现TEMEP-TFSI可以有效提高 Li/LiMn1.5Ni0.5O4半电池的容量保持率，同时可降低电解液的可燃性。TEM和XPS 的结果表明，添加剂在LNMO表面形成了稳定保护膜，有效抑制了电解液的分解。

其他添加剂类型

除了上面提到的几种类型的添加剂外，CHEN等尝试用有机硅类化合物作高压锂离子电池添加剂，当向电解液中加入0.5% (质量分数)的烯丙氧基三甲硅 (AMSL)时，电池的循环性能与热稳定性明显提高；SEM、XPS 及 FTIR 分析结果表明，AMSL会在正极表面形成保护性膜：另外通过对石墨负极进行循环性能以及 CV 测试，发现加入添加剂后放电容量会轻微增加，与不含添加剂时的 CV曲线相比，加入AMSL后会在原来还原峰，相对较高的电压处出现一个新的还原峰，表明 AMSL会优先被还原，形成稳定的SEI 膜覆盖到石墨负极的表面，抑制了电解液在电极表面进一步的还原分解，增强了循环稳定性，由于AMSL能同时在LiNi0.5Mn1.5O4与石墨负极形成SEI膜来稳定电极界面，因此其有望成为一种理想的添加剂得到更进一步的应用。一些苯的衍生物也可用作高压锂离子电池添加剂，KANG 等将 1，3，5-羟基苯 (THB) 加入到碳酸酯类电解液中，在高温、高压下表现出了良好的热稳定性和电化学稳定性。

总结

传统使用的有机碳酸酯类电解液在高电压下持续的氧化分解以及正极材料过渡金属离子的溶解问题，限制了高压正极材料的容量发挥和应用，发展高压电解液添加剂是改善电池性能既经济又有效的方法。现今所报道的高压添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，在正极表面形成钝化膜，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液能在高压下稳定存在。

从目前公开报道的国内外研究进展来看，在高压电解液的开发方面，引入高压添加剂一般可以获得 4.4-4.5 V 的电解液。但是对于富锂、磷酸钒锂、高压镍锰等正极材料，由于可充电电压达到了4.8V 甚至5V 以上，必须开发可耐更高电压的电解液才能获得更高的能量密度。