王东海最新Nature Materials:全固态锂硫电池新突破

研究背景

全固态锂硫（Li-S）电池因其高的能量密度、优异的安全性和长的循环寿命在下一代电池技术中展现出巨大潜力。然而，全固态Li-S电池中硫的转化反应受到界面三相接触限制的影响，导致其活性硫的利用率较低，反应动力学较为缓慢。为克服这些局限性，科学家们尝试通过设计导电添加剂、优化电解质界面和提升界面结构来改善电池性能。然而，这些策略未能根本性改变固态硫转化反应对三相界面的依赖。

成果简介

基于此，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授团队提出使用混合离子-电子导体（MIEC）替代传统固体电解质策略，克服了全固态Li-S电池中硫转化反应对三相界面的依赖性。该研究以“Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li-S batteries”为题，发表在《Nature Materials》期刊上。

研究亮点

1. 本文设计并制备了混合离子-电子导体（MIEC），显著扩展了硫的活性区域，打破了传统固体电解质三相界面限制，提高了固态Li-S电池的硫转化效率。

2. 在全固态Li-S电池中，成功实现高硫利用率（87.3%活性硫）、高转化效率（94%以上）及优异的放电容量（1，450 mAh/g）和长循环稳定性（1，000次以上）。

3. 该策略不仅适用于硫基电池，还可扩展至其他转化型正极材料（如铁硫化物、铁氟化物），展现广泛适用性。

图文导读

图1 使用混合离子电子导体（MIEC）的硫正极示意图

图1对比了传统全固态Li-S电池和基于混合离子-电子导体（MIEC）的双相Li-S电池的结构差异。相较于传统设计，硫、碳和固体电解质之间存在有限的三相界面，该界面是电子和离子传导的主要通道。

然而，受限的三相界面导致部分硫无法接触到碳和电解质，因而成为“死硫”，无法参与电化学反应，造成硫利用率低。MIEC取代了传统固体电解质，形成了混合导电区域，扩大了硫的活性区域。在MIEC中，硫不仅能够在三相界面完成转化反应，还能在硫-MIEC二相界面上实现离子和电子的同时传递，从而激发更多硫参与反应。

通过这种方式，新设计显著提升了活性硫的转化效率，同时减少了“死硫”的生成。这一策略解决了传统固体电解质对界面限制的根本问题，为全固态Li-S电池提供了一种新的设计思路。

图2 低硫利用率的本质原因

图2通过多种表征手段揭示了高硫含量电极中硫利用率低的根本原因。首先，SEM和EDS结果表明，随着硫含量的增加，硫微粒逐渐显现在电极表面。高含量硫的电极表面覆盖了较大的“死硫”区域，这些区域缺乏与碳或固体电解质的有效接触。Raman成像进一步展示了不同硫含量电极中硫分布的非均匀性，表明高硫含量电极中大部分硫未能形成有效的反应界面。

此外，UV-Vis光谱定量测定结果显示，50 wt%的高硫含量电极中活性硫比例仅为58.5%，远低于硫含量为30 wt%的电极。通过这些表征方法证明，限制硫转化反应效率的主要原因是硫微粒的堆积和有效界面面积的减少。这一发现为优化高硫含量电极的设计提供了理论支持，并进一步验证了MIEC策略在提高硫利用率方面的优越性。

图3 材料表征

图3展示了MIEC的制备过程及其物理化学性能。通过SEM和TEM表征，发现MIEC呈现为聚集的无定形颗粒，粒径在数十微米范围内。EDS元素分布图谱进一步确认了钛（Ti）、硫（S）和磷（P）元素在MIEC颗粒中的均匀分布。XRD测试显示MIEC具有无定形特性，而固态核磁共振（31P MAS NMR）光谱表明，MIEC中主要存在PS4³⁻四面体结构。此外，XPS结果显示Ti主要与硫键合，形成Ti-S结构，赋予MIEC良好的电子导电性。

导电性测试结果表明，MIEC在离子导电性上与传统固体电解质相当，同时显著提升了电子导电性，特别是随着TiS₂含量的增加，电子导电性进一步提高。理论计算表明，TiS₂的加入显著降低了MIEC的带隙，从而提高了电子迁移率。这些特性使得MIEC成为一种兼具高电子和离子导电性能的理想材料，为提高硫转化效率和优化电池性能提供了重要支持。

图4 60 °C条件下全固态Li-S电池的电化学性能

图4对采用MIEC的全固态Li-S电池的电化学性能进行了系统评估。在首次充放电曲线中，使用MIEC的电极展现出比传统固体电解质更高的初始放电比容量（最高达1，597.1 mAh/g），显示了优异的硫转化能力。差分容量曲线（dQ/dV）进一步揭示了硫转化反应的特征电压峰和MIEC的贡献。

此外，倍率性能测试表明，MIEC电极在不同电流密度下均保持较高的容量（例如在1 C倍率下仍可达629.7 mAh/g）。循环性能测试结果表明，使用MIEC20的电池在1，000次循环后容量保持率高达97.6%，显著优于传统固体电解质的电池。这些数据证明了MIEC策略在提升电池性能方面的显著优势，尤其是在活性硫转化效率和长循环寿命方面。

图5 S-C-MIEC20 正极的表征

图5通过XPS、XAS和APT等多尺度表征技术揭示了MIEC在电化学循环过程中的结构变化及其对性能的影响。XPS光谱显示，Ti的氧化态在循环过程中保持稳定，表明Ti-S键的高度可逆性。XAS分析进一步确认了Ti-S键长度和配位数在充放电过程中发生可逆变化，表明MIEC在硫转化过程中生成了硫空位，同时部分恢复了原始结构。APT三维成像结果显示，在锂化后的MIEC电极中，Ti富集区域分布于硫和碳的富集区域附近，形成独特的双相导电域。这种结构显著增强了界面处的离子和电子传导能力，有助于提高硫的转化效率。这些结果表明，MIEC在电化学循环过程中保持了良好的结构稳定性和反应可逆性，是提升全固态Li-S电池性能的关键。

总结与展望

本研究首次通过引入混合离子-电子导体（MIEC）策略，成功克服了传统全固态Li-S电池中三相界面限制问题，大幅提升了硫的利用率和全固态Li-S电池的电化学性能。同时，还验证了该策略在其他转化型正极材料中的通用性，证明该方法具有广阔的应用前景。