上交/天大/CATL/美国ANL固态电池领域最新Nature Synthesis

成果简介

锂金属一直以来被认为是高能量密度电池的理想负极材料。不幸的是，锂金属负极在实际电流密度下容易形成枝晶，限制了其应用。

在此，上海交通大学罗加严教授，天津大学王澳轩副研究员和张欣悦博士，宁德时代首席科学家吴凯和美国阿贡国家实验室刘同超研究员等人引入了一种通过重结晶技术将商业化多晶锂（poly-Li）直接转化为具有单一晶面的各种单晶锂金属负极的策略。同时，通过阐明不同锂晶面的扩散动力学和力学特性，发现单晶Li（110）具有最低的扩散势垒（0.02 eV），比多晶锂的0.2 eV低一个数量级，并且杨氏模量从9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。进一步显示，在固态电池中使用单晶Li（110）可以将临界电流密度提高一个数量级，并将锂金属电池的循环稳定性延长五倍，这一调控晶面的策略将有效解决实现高能量密度电池的关键挑战。

相关研究成果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”为题发表在Nature Synthesis上。

研究背景

锂金属是高能量密度电池的理想负极材料，其具有高理论比容量和低电化学氧化还原电位，但枝晶生长容易导致电池失效或短路。在固态锂离子电池中，主要的挑战是由机械问题引起，锂枝晶可以穿透或破坏固态电解质。尽管过去几十年中投入了大量努力来减少锂晶须的形成，但复杂的机制和相互依赖的因素继续阻碍了可充电锂负极的大规模商业化应用。临界电流密度（CCD），定义为由于枝晶生长导致电池失效时的特定电流密度，是金属负极的电池的关键指标。例如，镁金属长期以来被认为是一种无枝晶的金属负极。然而，在高沉积电流密度下也可以检测到分形形态。这种差异被归因于镁金属负极的CCD，在全苯基复合电解液中短路前确定为高达10 mA cm-2，这个值远高于通常用于镁电池的电流密度，镁电池具有缓慢的多价离子传输动力学。进一步研究显示，镁负极的高CCD被解释为镁（0001）上的超低自扩散势垒（Ediff）为0.02 eV，镁（0001）是六方密堆积镁结构的主要晶面。相比之下，体心立方结构锂的主要晶体学晶面是锂（200），其Ediff高达0.14 eV，限制了锂原子的流动性，并促进了枝晶的形成。有趣的是，锂（110）上的Ediff仅为0.02 eV，与镁（0001）相同，为无枝晶锂沉积提供了有希望的机会。在亲锂性基底上沉积的具有锂（110）晶面的单晶锂金属种子已被证明对致密锂沉积和快速充电能力有显著益处。原则上，可以在具有无枝晶沉积形态的锂（110）单晶负极上实现实际电流密度，就像镁负极一样。

早期的理论工作预测，具有剪切模量大于8 GPa的固态电解质将抑制锂的穿透。然而，最近的实验表明，对于Li7La3Zr2O12这种广泛研究的氧化物固态电解质，其剪切模量约为60 GPa，在低于1 mA cm-2的CCD下观察到穿透现象。其他固态电解质，包括具有不同力学性能的硫化物和卤化物，也表现出低抗裂性，无论它们是多晶还是单晶形式。由于锂的粘塑性大大提高，锂与固态电解质的CCD可以在高温下增加。典型的锂金属也被发现具有明显的各向异性力学性能，在各种晶面中，锂（110）晶面具有最低的杨氏模量，可以通过蠕变缓解锂金属负极/固态电解质界面应力。结合其低Ediff，使表面扩散能力增强，具有（110）晶面的单晶自支撑锂金属有望在固态电池中承受实际电流密度，这是一个尚未达到的里程碑。

研究内容

与晶面相关的沉积

具有致密颗粒沉积的锂金属负极以Li（110）富集纹理为特征，锂（110）种子反过来又促进了致密锂沉积，并实现了快速充电能力，这启发研究特定晶面与沉积行为之间的相关性。在通常为多晶的商业锂金属负极中，Li（200）、Li（110）和Li（211）是主要的晶体学晶面，这些晶面可以从X射线衍射（XRD）图谱中容易观察到。由于这些晶面具有显著不同的自扩散势垒，采用热力学一致的相场模型模拟来预测沉积形态演变。模拟表明，由于吸附原子迁移有限，具有高Ediff（0.41 eV）的Li（211）晶面上快速形成纤维状枝晶。随着Ediff的降低，枝晶形成的倾向显著减少。具体来说，在Li（110）晶面上可以轻松实现平滑的沉积形态，与在Li（211）晶面上观察到的具有尖刺状尖端和高曲率的枝晶生长形成鲜明对比。尽管Li（110）有减轻枝晶形成的潜力，但它不是体心立方结构锂中的主要晶面。在用于形成锂箔的塑性变形过程中，即使来自同一供应商，锂晶体学晶面的组成也会发生显著变化。通过电沉积观察到了单晶Li（110）种子、多面体和纹理化锂沉积。然而，目前仍缺乏制备晶面单晶锂负极库的适当方法，以及准确调节沉积纹理的能力。

单晶锂的合成与表征

作者通过重结晶方法制造了单晶锂。在金属结晶过程中，实际结晶温度T1总是低于理论结晶温度T0。作者使用差示扫描量热法（DSC）测量来量化锂金属的T0和T1（图1a），其在加热/冷却速率为1.5°C/min-1时，分别为181.2°C和178.1°C。为了制备单晶Li（110），作者首先将商业锂箔以20°C/min-1的速率加热至200°C并保持10分钟以熔化锂。然后，作者以1.5°C/min-1的冷却速率将其冷却至T1，并在T1下退火超过2小时，然后再自然冷却至室温。在T1下的退火使锂原子重新排列成最稳定的晶体结构并生长成大晶粒，从而获得单晶Li（110）。不足的熔化温度、结晶温度或退火时间无法将多晶锂转化为单晶Li（110）。通过单晶Li（110）锭的定向切割获得了单晶Li（200）和Li（211），单晶锂的纹理可以在轧制成薄电极后保持。重结晶锂的晶体学取向通过X射线衍射（XRD）和电子背散射衍射（EBSD）进行了评估。对于多晶锂（poly-Li），XRD图谱上明显出现了三个晶面。在EBSD逆极图（IPF）上检测到了具有不同取向的较小晶粒。

图1. 具有不同晶面的单晶锂。

液态电解质中晶面与动力学的关系

在液态电解质中，具有不同晶面的单晶锂金属负极预计会展现出不同的电化学行为。为了量化锂负极的安全操作边界，系统研究了单晶锂负极的临界电流密度（CCD）及其沉积形态。作者们将CCD定义为在锂沉积过程中首次突然电压上升时的电流密度，作为枝晶穿透的标志。首先在液体电解液中测量了CCD，使用了三种代表性的电解液，包括全氟化电解液（AFE；1 M LiPF6+0.02 M LiDFOB-FEC/HFE/FEMC）、三元盐电解液（TSE；1 M LiPF6+0.2 M LiBF4+0.8 M LiDFOB-DEC/FEC）和商业碳酸酯电解液（CCE；1 M LiPF6-EC/DEC）。为了反映不同晶面的实际动态特性，选择了一向沉积CCD协议，以减少在液态电解液中沉积/溶解过程中的副反应影响。结果显示，锂金属负极在AFE中具有最高的CCD，其中单晶Li（110）的CCD高达29 mA cm-2。随着自扩散势垒的增加，单晶Li（200）和Li（211）的CCD分别降低到21和7 mA cm-2。显然，CCD与自扩散势垒之间获得了线性关系。在TSE中观察到了类似的趋势，但CCD略低。在最不稳定的CCE中，单晶Li（110）金属负极的CCD降低到16 mA cm-2。有趣的是，单晶Li（211）在所有三种电解液中都表现出类似的低CCD。

图2. 不同晶面单晶锂的动力学表征。

单晶Li（110）在液体电解液中的电化学稳定性

单晶Li（110）在循环过程中能保持比其他晶体取向更高的结构完整性，这得益于加速的锂原子扩散和增强的表面动力学。同时，作者组装了对称电池来研究在实际条件下循环过程中电极的完整性。结果显示，准备了约10 mAh cm-2容量的Li（110）和多晶锂（poly-Li），并在5 mA cm-2的电流和5 mAh cm-2的容量下循环后测量了不同电解液中的电极电子导电性。由于晶界较少，Li（110）的电子导电性测量为1.01×107 S m-1，略高于多晶锂的8.85×106 S m-1。在AFE中循环后，多晶锂变暗，其电子导电性在50次循环后迅速下降到8.28×104 S m-1，100次循环后下降到3.31×102 S m-1，而Li（110）保持明亮，50次循环后导电性为1.18×106 S m-1，100次循环后为4.81×105 S m-1。循环后Li（110）的致密紧凑形态与其导电性差异明显，与粉碎的多晶锂形成对比。在较不稳定的TSE和最不稳定的CCE中，Li（110）和多晶锂的导电性依次更快下降，但Li（110）始终比多晶锂保持约两个到三个数量级的导电性。

图3. 单晶Li（110）金属负极在液态电解质中的电化学稳定性。

固态电池中Li（110）的CCD测定

在固态电池中，由于应力容易积累，单晶Li（110）与多晶锂（poly-Li）相比的临界电流密度（CCD）差异可能更加明显。同时，使用原子力显微镜（AFM）纳米压痕法在手套箱中测量了不同锂金属负极的杨氏模量。锂金属的不同晶面确实具有高度的各向异性力学性能，单晶Li（110）表现出最低的平均杨氏模量为2.71 GPa，相比之下，Li（200）为4.31 GPa，Li（211）为22.79 GPa，多晶锂的杨氏模量为9.42 GPa，大约是三个晶面的平均值。更具延展性的单晶Li（110）负极可以减少机械变形阻力，从而缓解锂金属负极/固态电解质界面处局部压缩应力的积累。结合快速的表面扩散能力，这将延迟固态电池中的枝晶穿透，即使在更高的充电倍率或累积容量下也是如此。

图4. 不同晶面单晶锂的力学性能。

作者评估了单晶Li（110）和多晶锂（poly-Li）与三种典型的无机固态电解质的实际临界电流密度（CCD），包括Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）氧化物电解质、Li3InCl6（LIC）卤化物电解质和Li6PS5Cl（LPSC）硫化物电解质。研究显示，使用氧化物电解质时，多晶锂的CCD为1 mA cm-2，而使用卤化物和硫化物电解质时为0.5 mA cm-2。这些值远低于液态电解液中的值，其机制仍在仔细研究中。与氧化物电解质相比，卤化物和硫化物的CCD较低，因为LIC和LPSC与锂金属接触时会形成自限制的固体电解质界面（SEI）。然而，单晶Li（110）在氧化物电解质电池中的CCD为6 mA cm-2，在卤化物和硫化物电解质电池中为5 mA cm-2，比多晶锂高出一个数量级。单晶Li（110）的CCD值远高于最近使用各种电解液或界面改性策略报告的值。基于此，本文组装了具有高正极面积容量5.0 mAh cm-2的Li/In ||LPSC|| NCM811全固态电池，其中在锂金属和LPSC之间引入了铟金属作为保护层。同时，在150 MPa的堆叠压力下，原位形成了单晶锂-铟合金（LiIn（110）），继承了单晶Li（110）的优势。在1 C（5.0 mA cm-2）的倍率下，使用单晶Li（110）的固态电池在350次循环内保持稳定运行，是使用多晶锂的固态电池循环寿命的五倍。

图5. 固体电解质单晶Li（110）金属负极的电化学性能。

总结与展望

综上所述，作者报道了重结晶的单晶Li（110）可以在固态电池中承受比商业化锂负极高一个数量级的临界电流密度（CCD），且其超低的自扩散势垒和低杨氏模量缓解了锂金属负极/固态电解质界面的应力积累。使用单晶Li（110）的锂金属电池在液态和固态电解质中表现出长循环性能，这一金属的晶体学工程为使用金属负极的高能量密度可充电电池提供了新的范式。

文献链接

Hao Chen， Yumeng Zhao， Xinyue Zhang， Rui Li， Aoxuan Wang， Haiming Zhang， Junxiang Liu， Bohua Wen， Lan Zhang， Qingsong Hua， Tongchao Liu， Kai Wu， Khalil Amine， Jiayan Luo， Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries， Nature Synthesis， https://doi.org/10.1038/s44160-024-00712-4