0
  • 聊天消息
  • 系统消息
  • 评论与回复
登录后你可以
  • 下载海量资料
  • 学习在线课程
  • 观看技术视频
  • 写文章/发帖/加入社区
会员中心
创作中心

完善资料让更多小伙伴认识你,还能领取20积分哦,立即完善>

3天内不再提示

固态锂电池最新突破

清新电源 来源:清新电源 2025-01-14 11:15 次阅读

研究背景

固态锂金属电池(SSLMBs)在电动汽车和无人机等领域具有巨大的应用前景,因为它们具有固有的安全性和实现高能量和功率密度的潜力。 作为关键组件,具有高离子导电性、优异的热稳定性和与电极兼容性的固态电解质(SSEs)具有重要意义。 SSEs主要分为固态聚合物电解质(SPEs)和固态无机电解质(SIEs)。 尽管一些无机超离子导体展现出与液态电解质相媲美的超高Li+导电性,但由于其刚性和脆性,它们在锂金属电池中的应用仍存在巨大挑战。 例如,在(去)锂化过程中体积变化严重可能导致物理接触损失和可逆性差,尤其是在与高容量锂化学如硫和金属锂配对时。 此外,最近的研究表明,电解质的结构缺陷(如微裂纹和多孔区域)以及某些多晶陶瓷晶界处的本征电子导电性,会导致危险的枝晶生长和碱金属的晶界渗透。 另外,无机SSEs的柔韧性和可加工性不够,导致厚度控制成为其商业化的障碍。 另一方面,由于其高柔韧性和薄膜加工的便利性,SPEs逐渐成为研究热点。 然而,当考虑到Li+的传输与聚合物链段运动之间的强耦合时,SPEs的低离子导电性(《 10−4 S cm−1)和锂离子迁移数(tLi+《 0.6)成为问题。 为了降低结晶度以增加离子导电性,人们致力于通过修改原生聚合物或直接引入填料来降低结晶度。 然而,低结晶度会导致机械强度不足,无法保护锂负极免受枝晶生长的影响,从而可能危及电池的安全性。 在追求SPEs的离子导电性、迁移数和机械强度之间的平衡时,一些先进技术涉及制造具有刚性聚合物框架的聚合物电解质膜(例如,共价有机框架、金属有机框架和固有微孔聚合物),其特点是Li+的一维(1D)传输路径。 同样,具有空d轨道的高价金属阳离子可以与某些螯合基团的孤电子对原子配位,形成凝聚态结构中的多态转变,引入1D导电通道以协助离子迁移。 尽管有上述方法,但在同时实现高离子导电性(》 10-4 S cm-1)和机械强度(拉伸强度》 100 MPa)以及共价有机框架(COFs)的膜制备方面仍面临巨大挑战。

π-共轭聚合物以其光学和电子性能、溶液中的易加工性、组成灵活性和可调性以及低成本而闻名。它们被广泛应用于有机电子、防弹衣和能量存储设备中。由于存在一个离域的π体系,共轭聚合物通常表现出平面结构,这促进了堆叠相互作用和结晶行为。值得注意的是,芳纶纳米纤维(ANFs)由刚性棒状聚合物链组成,能够在纺丝过程中形成液晶相,使聚合物溶液在变形方向上取向。此外,π构建单元的明确定向排列和π柱的分离阵列赋予了二维共价有机框架(2D COFs)极大的可调性和结构稳定性,为加速Li+传输提供了1D通道。在此基础上,“混合”概念的兴起变得重要,同时也需要允许扩大规模和低成本生产。

成果简介

近日,清华大学周光敏团队探索了一种基于宏观超分子组装的策略,大规模生产“fillers in the host”的层状膜作为固态电解质(SSE)的宿主。这种独特的结构不仅继承了2D COFs作为“填料”以促进1D Li+传导的优势,还保持了ANFs的高机械强度,抑制了枝晶穿透。具体来说,π-共轭聚合物之间的氢键和π-π堆叠赋予了膜超薄的厚度(4.1 μm)、高机械强度(525 MPa)和出色的热稳定性(581 ℃)。为了创建完整的Li+高速传导路径,利用桥接效应将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基电解质注入层中,最终在25 ℃实现了高离子电导率(7.7×10−4 S cm−1)。同时,离子共价有机框架(iCOF)中的负电荷磺酸基团抑制了阴离子扩散,导致Li+迁移数高达0.69。此外,类似于分子笼效应,COFs对N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的优先捕获,减轻了其在电极和电解质界面之间的不可逆分解,这可能导致与锂阳极的兼容性不佳。得益于上述优势,Li||Li对称电池表现出稳定的循环性能(累积沉积容量超过500 mAh cm-2)。固态Li||硫化聚丙烯腈(SPAN)电池在2C时显示出896 mAh g-1的高比容量,并在1C速率下稳定循环1,000次。设计策略——利用π-共轭聚合物的简便超分子组装,并与快速Li+扩散路径和刚性纤维支架和谐整合——可以在其他π-共轭系统中模仿,以实现高能量密度和安全固态电池的机械性能和离子电导率的解耦。

该成果以“Oriented design of π-conjugated polymer framework for high-performance solid-state lithium batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊,第一作者Wu Xian、Zhang Wei、Qu Haotian。

图文导读

本文开发了一种新型的π-共轭聚合物框架,用于高性能固态锂电池。 研究团队通过超分子定向自组装制备了一种4.1微米厚的π-共轭聚合物薄膜,作为安全的固态聚合物电解质(SPE)主体。 通过π电子工程实现局部离域化,构建了多孔平面和刚性棒状分子主链,分别用于离子传导和结构支撑。 该π-共轭聚合物膜不仅展现出高离子导电性(在25℃时沿对齐的离子路径为7.7×10⁻⁴ S cm⁻¹),还具有卓越的拉伸强度(525 MPa),并支持Li对称电池超过2500小时的稳健循环。 此外,还提出了一种通用策略,通过将π-共轭聚合物与快速Li+扩散路径和刚性纤维支架和谐整合,实现了机械性能和离子导电性的解耦,为实现高能量密度和安全的固态电池铺平了道路。

图1. 基于DFT计算的π-共轭聚合物性质分析。 a) ANF单体中扭转角φ1, φ2的PES结果。 能量差(ΔE)以最低能量构象为参考。 b) ANF超胞的DFT优化几何结构和基于局域轨道定位器(LOL-π)的π电子离域等值面图(等值面=0.46 a.u.)。 c) 在NUS-9上方0.5 Å处的LOL-π填充图。 d) NUS-9超胞的DFT优化几何结构及其内部的等值面图(等值面=0.46 a.u.),由缩减密度梯度量化。

图2. π-共轭聚合物主体的结构和物理化学特性表征。 a) 具有COFNs外平面取向的层状ACOF-8膜的示意图。 δginter-等值面(b)和δginter-符号(λ2)ρ 2D指纹图(e)用于基于独立梯度模型(等值面=0.003 a.u.)说明它们之间的不同分子间相互作用。 c) ACOF-8膜的横截面SEM图像。 d) NUS-9粉末、ANF、ACOF-8膜的XRD图谱。 ACOF-8膜的GIWAXS数据(f)及其在qxy=0(85-95)附近的积分(g)。 h) 随NUS-9含量增加,π-共轭聚合物膜的FTIR图谱演变(ANF, ACOF-8, ACOF-4, ACOF-2)。 i) ACOF-8膜在30至110℃加热过程中的温度变量FTIR图谱的二维相关图谱(2DCOS)同步和异步图谱。

图3. Li+传导和FSI-限制的研究。 a) NUS-9的静电势图。 b) FSI-在NUS-9孔道中的质量密度图(暗区代表FSI-的最高概率)随时间变化。 c) PACOF-8的Li+迁移数测试结果。 NUS-9孔道中Li+的MSD(d)和PVHP/LiFSI/DMF体系(e)在25℃时的MSD. f) 不同SPEs的离子导电性和活化能的Arrhenius图。 g) SPEs的7Li NMR.

图4. 溶剂捕获和枝晶抑制行为。 a) 通过MD模拟展示DMF分子在NUS-9通道中传输的截图,时间分别为0 ps、50 ps和4000 ps. 颜色方案:氧原子,粉色;碳原子,灰色;氢原子,白色;氮原子,蓝色;硫原子,黄色。 所有原子均以球棍格式显示。 b) NUS-9的QCM测量结果和示意图。 c) PACOF-8电解质的临界电流密度(CCD)测试。 d) 使用PACOF-8、PANF和PVHP-COF电解质的Li||Li电池在0.2 mA cm−2和0.2 mAh cm−2下的恒流充放电曲线。 e) 在不同电流密度下,使用不同SPEs的Li-Li对称电池在恒电位测试中的电池失效时间。 虚线表示在不同电流密度下,97 μm厚锂金属对电极的预测耗尽时间。 f) 不同SPEs性能特性的雷达图。

图5. 通过电化学测量和模拟分析接触损失失效。 a) Li|PANF|Li和Li|PACOF-8|Li的FEMS结果中的副反应和SEI分布。 b) 使用PANF电解质在循环过程中锂负极表面形貌的变化。 c) PANF膜近Li沉积侧的锂离子通量分布。 d) Li|PANF|Li对称电池在0.4 mA cm−2电流密度下的模拟和实验循环曲线。 e) 在0.8 mA电流下,不同阶段锂负极的局部电流密度分布。

图6. Li||SPAN全电池的电化学性能和循环电极的界面分析。 Li|PANF|SPAN(a)和Li|PACOF-8|SPAN(b)全电池在首次循环中的原位恒流EIS的Nyquist图及相应的DRT转换结果。 c) 经过20个循环后,不同电解质形成的SEI的TOF-SIMS 3D视图。 d) Li||SPAN电池的倍率性能。 e) SPAN|Li固态电池在1C下的循环稳定性。 f) Li|PACOF-8|SPAN全电池的充放电电压曲线。

总结与展望

通过精心的材料选择和复杂的结构设计,研究人员构建了一种超薄、机械强度高、热稳定性好且具有层状结构的π-共轭聚合物薄膜,该薄膜具有“fillers in the host”的结构,通过超分子自组装在大规模工业上实现。 然后将PVDF-HFP/DMF/LiFSI体系作为桥接剂引入层中,形成最终的固态电解质,克服了传统固态电解质的缺点,包括不稳定性、界面兼容性差和高电子导电性。 本研究不仅展示了π-共轭聚合物框架作为下一代能源存储技术候选者的潜力,还引入了一种创新的设计概念,将高机械强度与高离子导电性相结合。

文献信息

X. Wu, W. Zhang, H. Qu, C. Guan, C. Li, G. Lu, C. Chang, Z. Lao, Y. Zhu, L. Nie and G. Zhou, Energy Environ. Sci., 2025

DOI: 10.1039/D4EE03104K.

声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉
  • 锂电池
    +关注

    关注

    260

    文章

    8155

    浏览量

    171057
  • 固态锂电池
    +关注

    关注

    0

    文章

    46

    浏览量

    4375

原文标题:清华大学周光敏EES:固态锂电池最新突破!

文章出处:【微信号:清新电源,微信公众号:清新电源】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

收藏 人收藏

    相关推荐

    三元锂电池和磷酸铁锂电池哪个好?看完这篇你就懂了!

    三元锂电池和磷酸铁锂电池哪个好?看完这篇你就懂了!
    的头像 发表于 01-17 16:53 84次阅读

    比克动力:全球圆柱锂电池行业领军者

    提供高品质电能解决方案。作为全球圆柱锂电池领域的先行者和领军者,比克集团在圆柱锂电池研发创新、性能突破和品质提升上始终走在前列;并持续探索圆柱锂电池性能天花板,全球
    的头像 发表于 12-18 09:58 298次阅读
    比克动力:全球圆柱<b class='flag-5'>锂电池</b>行业领军者

    如何设计锂电池相关电路避免锂电池边充边放?

    最近在做一个项目,需要用到锂电池来为整个系统供电,锂电池通过Buck电路和Boost电路给后续负载供电,同时使用太阳能电池板和CN3791、DW01来给锂电池充电。 我在设计电路的时候
    发表于 11-15 10:59

    锂电池CE认证要准备哪些资料?

    锂电池应用的范围很广,手机、车辆等多种领域都显示了锂电池的优越性,这也使得越来越多的带有锂电池的产品或者锂电池进入欧盟市场。CE标志是安全合格标志而非质量合格标志,是构成欧洲指令核心的
    发表于 10-29 09:04

    固态电池的优缺点 固态电池锂电池比较

    固态电池是一种使用固态电解质代替传统液态电解质的电池技术。这种电池技术因其在安全性、能量密度和循环寿命等方面的潜在优势而受到广泛关注。以下是
    的头像 发表于 10-28 09:12 2306次阅读

    锂铁电池锂电池的区别

    锂铁电池通常指的是磷酸铁锂电池(LiFePO4 Battery),而锂电池则是一个更广泛的类别,包括多种不同类型的锂离子电池,如磷酸铁锂电池
    的头像 发表于 10-03 15:08 1071次阅读

    三元锂电池固态电池哪个好

    三元锂电池固态电池各有其独特的优势和劣势,选择哪个更好取决于具体的应用场景和需求。
    的头像 发表于 09-15 14:12 1534次阅读

    多家上市公司回应固态电池 固态电池应用加速

    材料,突破锂电池的能量密度。全固态电池亦成为动力电池企业下一步的制胜关键点,在电动汽车领域,全固态
    的头像 发表于 08-22 16:01 764次阅读

    全球固态电池商业化提速

    使用固体电解质替代易燃易爆的电解液,实现电池本征安全,同时可以应用更高比容量的正负极材料,突破锂电池的能量密度。 目前尽管固态电池的大规模量
    的头像 发表于 08-12 17:18 1085次阅读

    FS4054单节锂电池线性锂电池充电IC

    FS4054单节锂电池线性锂电池充电IC
    发表于 06-28 18:42 3次下载

    磷酸锂电池就是刀片电池

    磷酸铁锂电池和刀片电池是两个相关但不同的概念。磷酸铁锂电池是一种使用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池,而刀片电池是比亚迪公司开发的一种采用磷
    的头像 发表于 05-06 17:06 1669次阅读

    18650锂电池与三元锂电池的区别是什么

    18650锂电池和三元锂电池是两种常见的锂电池类型,它们在电池的尺寸、材料体系、应用领域、性能特点等方面存在一些区别。
    的头像 发表于 04-25 16:17 6082次阅读

    什么是锂电池保护板?锂电池保护板能放电吗

    锂电池保护板,通常被称为电池管理系统(BMS)中的一部分,是锂电池组中的关键组件。
    的头像 发表于 04-17 15:49 2892次阅读

    锂电池供电电路保护方案

    ,单节锂电池电压为3.6V,等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压; 3、自放电小可长时间存放,这是该电池最突出的优越性; 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉
    发表于 04-16 03:07

    锂电池防爆仓库

    锂电池防爆仓库主要用途: 适合于小批量锂电池锂电池组、锂电池模块的安置和存放。
    的头像 发表于 03-18 16:01 489次阅读
    <b class='flag-5'>锂电池</b>防爆仓库