背景介绍
锂金属电池因其高理论比容量(3860 mAh g-1)和低还原电位(-3.04 V)而备受关注。然而,锂金属电池面临库仑效率低和循环稳定性差的问题。如果要实现90%容量保持率下的1000次循环,平均库仑效率必须达到99.99%。目前,高度氟化的醚类电解质虽然能提高稳定性,但存在离子传输慢和环境问题。因此,开发低氟化程度但性能优异的电解质成为一个重要方向。
本文亮点
创新的分子设计策略:采用缩醛骨架作为主体结构,弱化溶剂化能力;端基碳上引入单氟取代,提高氧化稳定性;不需要使用高浓度电解质或高氟化稀释剂;通过分子结构调控实现性能平衡。 优异的综合性能表现:相比F5DEE,过电位降低约50%;在Li||Cu半电池中实现99.5%的CE,在高电流下相比F5DEE有更加优越的CE;在快充慢放条件下表现尤为突出;在无锂阳极LFP软包和高负载LFP硬币电池中都显示优异的容量保持率。 深入的机理研究:系统研究了SEI形成过程和组分;揭示了锂沉积形貌演变规律;定量分析了死锂形成机制;建立了分子结构-性能关系。
图1. 分子设计
结果与讨论
作者首先解释分子设计的策略。从DEE出发进行骨架改造与氟化修饰,缩醛骨架可以有效弱化溶剂化能力,端基碳单氟取代提供适度的氧化稳定性。
图2. 基础物性研究 离子传导性能 在使用隔膜条件下测试离子电导率,2M浓度时达到最优,并且在无隔膜条件下也验证了优异的本征导电性。在不同浓度(1.2-3M)下也系统研究了传输数。F2DEM的传输数(>0.4)与常规醚类电解质相当。 粘度与溶剂化研究 接下来,作者测量了不同电解质的动态粘度并证明相比F5DEE,F2DEM的粘度降低了。采用Kim等人开发的方法测定溶剂化自由能,以1M LiFSI/DEC为参考。结果显示DEE的溶剂化自由能为-8.05 kJ mol-1,而DEM由于缩醛结构显著降低至约14 kJ mol-1。F2DEM的氟化进一步弱化了溶剂化能力,达到与F5DEE相近的水平。拉曼光谱研究表明1.2M和2M F5DEE中观察到更多的接触离子对和聚集体,其次是2M F2DEM和2M DEM。这些结果与溶剂化自由能测量结果高度一致。 分子动力学与DFT计算 进行了基于分子动力学(MD)和DFT的计算研究,确定了Li+在各电解质中的最优结合构型。结果表明,高度氟化的1.2M F5DEE表现出局部聚集的溶剂化壳层,平均每个Li+约有2个FSI-,而2M F2DEM和2M DEM则形成了具有单个FSI-配位的接触离子对结构。优化后的结构显示F2DEM和DEM保持了gauche构型,导致单齿配位。这些结果表明,F2DEM的降低氟化程度可以在保持良好离子电导率的同时实现适度的溶剂化。
图3. 电化学稳定性表征 对称电池性能研究 采用厚的锂片组装Li||Li对称电池,作者系统研究了电解质在不同电流密度下的性能。测试结果显示,2M LiFSI/F2DEM在所有电流密度下的过电位都比1.2M LiFSI/F5DEE低约50%。 库仑效率评估以及长期循环性能研究 作者首先采用Aurbach方法在Li||Cu半电池中评估了平均库仑效率。F2DEM实现了99.5%(4个电池平均)的高CE。在长期循环测试中, F2DEM在前5-50次循环的平均CE(99.4%)高于F5DEE和DEM(均为99.3%)。然而在这种温和条件下,F5DEE表现出比F2DEM更少的活化周期数(达到99%所需循环数)。 快充慢放条件测试 为进一步评估快充性能,作者采用更苛刻的条件(1 mA cm-2沉积,0.4 mA cm-2剥离,2 mAh cm-2容量)进行测试。在这种条件下,三种电解质表现出明显差异。F2DEM展现出优异的循环稳定性,250次循环中保持较高CE。并且F2DEM仅需不到10个循环即可达到99% CE,而F5DEE需要超过25个循环才能形成稳定SEI,DEM则始终无法实现高于99%的稳定循环。 氧化稳定性研究 考虑到F2DEM分子中改变的溶剂化环境和引入的吸电子氟原子,预期2M F2DEM具有改善的氧化稳定性。通过线性扫描伏安法(LSV)对三种电解质进行研究。在Al和Pt的系统里,F2DEM的氧化稳定性都超越了DEM,但因为单氟的原因,氧化稳定性没有超越F5DEE。
图4. 全电池性能 软包电池性能评估 使用Cu||LFP无锂阳极软包电池(工作电压2.5V至3.65V)评估2M LiFSI/F2DEM的实际应用性能。采用多种充放电倍率进行测试(1C = 200 mA或2 mA cm-2)。作者首先研究了C/2充电和C/5放电条件下的性能,F2DEM相比F5DEE在放电容量和CE方面都显示出显著提升。作者进一步研究了2C放电条件下的性能,因为通常采用慢充快放来改善锂形貌、减少锂枝晶形成。与F5DEE相比,F2DEM表现出更高的容量利用率和更慢的容量衰减。这种改善的容量保持率部分归因于其较低的过电位和更高的离子电导率,这与之前Li||Li对称电池的观察结果一致。在对称的C/2充放电条件下,2M LiFSI/F2DEM与两种参比电解质表现相似,这可能是因为在较慢条件下低过电位的优势不够明显。 扣式电池测试 作者使用20μm锂片负极和高负载3.5 mAh cm-2 LFP正极组装了Li||LFP硬币电池。额外的锂源允许作者研究Li||LFP电池的长期循环性能。作者采用多种充放电电流密度并使用截止电压3.8V。在0.75 mA cm-2充电和1.5 mA cm-2放电条件下,F2DEM相比F5DEE和DEM表现出更高的容量保持率。
图5. 界面分析 SEI层特性研究 首先通过电化学阻抗谱(EIS)研究了1.2M LiFSI/F5DEE、2M LiFSI/F2DEM和2M LiFSI/DEM形成的SEI电阻特性。在三种电解质中,F2DEM显示最低的初始SEI电阻,其次是DEM和F5DEE。通过5天的静置测试研究了SEI的钝化行为,F2DEM形成的SEI相比F5DEE表现出更好的钝化能力。 XPS深度剖析 作者比较发现在相同循环条件下,两种电解质没有显著的组分差异。都能识别出常见的SEI物种,如LiF、Li2O、SOx物种和Li2S。结果表明在两种电解质中,无机盐分解产物都占主导地位,这与多个其他高CE弱溶剂化电解质的报道一致。 SEI结构表征 作者使用聚焦离子束(FIB)切割20次循环后的SEI截面。观察发现F2DEM和F5DEE形成的残留SEI在厚度(约3μm)和孔隙率方面相似。进一步使用冷冻电镜检查了两种电解质的直接SEI厚度。有趣的是,尽管F2DEM由于SEI形成导致的容量损失更少,但观察到更厚的直接SEI。然而需要注意的是,直接SEI厚度与循环性能之间并无直接相关性。
图6. 死锂与形貌分析 死锂定量分析 通过滴定气相色谱法(TGC)定量分析死锂。在相同循环条件下,F5DEE产生的死锂量是F2DEM的两倍多;其次,从对称充放电(0.5 mA cm-2、0.5 mA cm-2、1 mAh cm-2)变为快充慢放(1 mA cm-2、0.4 mA cm-2、2 mAh cm-2)时,两种电解质中的死锂量都增加。 锂沉积形貌研究 为了追踪F2DEM中死锂容量损失减少的原因,作者研究了不同电流密度下的锂沉积形貌。为了确保最佳的形貌表征,仅沉积少量锂(0.1 mAh cm-2)。结果显示,在0.5 mA cm-2下F2DEM和F5DEE的锂形貌相似。然而,当电流密度提高到1 mA cm-2和2 mA cm-2时,两种电解质表现出明显区别。F2DEM中的锂沉积呈现更加块状,而F5DEE则形成更多须状锂形貌。这种锂沉积形貌的差异可以解释为什么F5DEE中形成更多死锂。 总结与展望
本工作设计开发了一种新型单氟化缩醛电解质(F2DEM),通过在缩醛骨架上引入单氟取代,实现了弱溶剂化能力与良好离子传导性的平衡。与现有高度氟化电解质相比,F2DEM表现出更低的过电位和更高的库仑效率,能促进形成稳定的SEI层和理想的块状锂沉积。该工作不仅开发出高性能电解质,更提供了通过分子设计平衡电解质性能的新思路。
文献链接 E. Zhang, Y. Chen, J. Holoubek, Z. Yu, W. Zhang, H. Lyu, I.R. Choi, S.C. Kim, C. Serrao, Y. Cui, Z. Bao, Monofluorinated acetal electrolyte for high-performance lithium metal batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.122 (2) e2418623122. https://doi.org/10.1073/pnas.2418623122.
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原文标题:斯坦福大学鲍哲南/崔屹PNAS:高性能锂金属电池用单氟电解质
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