研究利用猝灭剂置换设计“荧光基团–间隔–受体”结构的MOF固态荧光开启型传感

Reporter–Spacer–Receptor（RSR)是将荧光基团与识别单元受体结合形成的一种分子荧光传感策略，目前已被广泛应用于Turn-On荧光传感体系中，但大多数的RSR传感器仍有一些局限性。例如，将荧光团和识别受体共价结合在单个分子中，需要合理的设计和繁琐的有机合成。此外，大多数RSR传感体系仅在溶液状态下工作，不利于器件化和实际应用。因此，开发新的策略来设计合成可用于固态Turn-On荧光传感的RSR体系具有重要意义。

近期，宁波大学周游副教授课题组报道了一种通过在MOF框架内组装RSR结构来实现固态turn-on荧光传感的新策略，并应用于磷酸盐的荧光传感。相关成果以“Solid-State Luminescence Turn-On Sensing Using MOF-Confined Reporter–Spacer–Receptor Architectures Facilitated byQuencher Displacement”为题发表在分析化学领域权威杂志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem.2c05629），宁波大学硕士研究生韩京京为第一作者。

该研究针对传统RSR传感器存在的上述问题，利用具有强发光、高稳定性、高孔隙率、大孔径以及具有不饱和Zr6位点的NU-1000作为主框架，通过溶剂辅助配位将二茂铁羧酸（Fc）锚定到Zr6簇上，从而在刚性框架中成功构筑RSR体系（图1）。二茂铁羧酸（Fc）是一种具有代表性的电子给体，可以通过光诱导电子转移（PET）有效猝灭有机连接体TBAPy荧光，且通过荧光寿命、循环伏安和量化计算详细研究了Fc到TBAPy的电子转移过程（图2）。

由于磷酸基团对Zr6簇位点的亲和力高于羧基，磷酸根的引入会引发其与Fc之间的配位取代，从而阻断体系中的PET过程，使TBAPy的荧光恢复。磷酸根和Zr6簇上Fc之间的配位取代通过红外漫反射，XPS，SEM-EDS进行了系统研究，并通过计算量化了磷酸根和Fc与Zr6簇之间的结合能差异。该体系可以作为turn-on荧光传感器，实现磷酸根的快速和灵敏检测。其在水环境中检测限为0.13 μM。此外，在30 μM的低浓度下，可以肉眼观察到Fc@NU-1000微晶对磷酸根的固态turn-on荧光响应（图3）。

该研究是第一个MOF框架中构筑RSR结构并用于固态turn-on荧光传感的例子。考虑到MOFs的高孔隙率和结构可调性以及MOF体系中丰富的主客体相互作用适用于猝灭剂置换，这项工作不仅代表了构建固态传感RSR体系的新策略，而且为MOF材料开发Turn-On传感器提供了新思路。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.2c05629

图1（a）NU-1000框架发光TBAPy配体的结构；（b）NU-1000框架中RSR体系的构筑及其传感机制设计示意图（来源：Anal. Chem.）

图2：（a-c） NU-1000和Fc功能化样品的荧光发射光谱和三维荧光图；NU-1000（d）和FC@NU-1000-3（e）的CVs；（f）NU-1000和Fc@NU-1000-3的PL衰减曲线；（g）Fc@NU-1000中的PET过程示意图 （来源：Anal. Chem.）

图3（a）Fc@NU-1000-3（λex=340 nm）加入磷酸盐（0-200μM）后的PL发射光谱；（b）PL强度与磷酸盐含量（0-70 μM）的关系图；（c） Fc@NU-1000-3传感器与其他最近报道的基于MOFs或其杂化物荧光磷酸盐传感器的检测灵敏度比较；（d）Fc@NU-1000-3微晶的CLSM图像随磷酸盐浓度的变化：（i）0 μM，（ii）30 μM，（iii）100 μM（来源：Anal. Chem.）

审核编辑 黄宇