强弱耦合型电解液调控超级电容器宽温域特性及其机制研究

强弱耦合型电解液调控超级电容器宽温域特性及其机制研究

Engineering electrolyte strong-weak coupling effect toward

wide-temperature supercapacitor

引言

超级电容器（SC）具有长寿命和大功率的优点，被认为是电网储能系统的一种极具前景的候选者。然而，季节性变化或过度使用引起的工作温度波动对SC性能会造成不利影响，特别是在极端温度（<−40 °C或>60 °C）下。极端工作温度下的性能衰减主要与电解液离子迁移、去溶剂化能力和电解液热稳定性有关。一方面，传统碳酸酯类电解液由于高粘度、高凝固点以及界面脱溶剂化行为较慢的限制，导致SC在低温条件下的性能表现不佳。另一方面，低闪点（12.8 °C）乙腈溶剂在高温条件下极易分解，导致器件内部气体膨胀，从而造成严重的安全隐患。目前，拓宽SC工作温度范围最常见的方法是优化电解液的配方：（1）添加低熔点溶剂以降低电解液的共熔点；（2）引入不易燃溶剂以提高电解液的热稳定性。然而，低温/高温电解液配方的设计要求各不相同，甚至相互冲突。因此，开发宽温电解液仍然面临巨大挑战。

PART 1

成果简介

该项目通过在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4）中引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）和乙酸乙酯（EA）的混合溶剂（EMIMBF4−1F1E），开发了一种具有强弱耦合效应的电解液，以实现全天候的SC。强耦合效应来自高介电常数的氟代碳酸乙烯酯（FEC），有效地平衡了离子电导率；弱耦合效应来自于低介电常数的乙酸乙酯（EA），降低了EMIM+−溶剂的结合能。得益于这种强弱耦合的溶剂化结构，电解液表现出优异的离子电导率和较低的去溶剂化能，从而在−70 °C -80 °C的宽温度范围内实现了快速的离子传输动力学。该电解液使得SC在 80 °C 下实现 35.7 Wh kg−1和 21.1 kW kg−1的高能量和功率密度，从 80 °C 下降至 −70 °C 时可保留53.9%的容量，以及在 −20 °C 下循环 20，000 次后可保留85.6%的容量。

该项目通过Device Studio软件中的DS-PAW模块进行了各个溶剂分子的模型构建与几何优化，确定了各溶剂分子的最佳构型、几何参数和基态能量。然后通过Materals Studio软件中的Forcite模块进行了分子动力学模拟，使得电解液溶剂模型在298K下达到平衡，并提取了溶剂化结构。提取的不同溶剂化结构在DS-PAW软件中进行自洽计算估计了去溶剂化能。结果表明，配位中心离子为EMIM+时，在溶剂配位环境为3FEC+EA时，溶剂化能为-3.80 eV。通过去除单个溶剂分子继续进行自洽计算，从而确定FEC分子和EA分子的第一步脱溶剂能。结果表明，当FEC分子优先脱溶剂时，溶剂化能降为-3.99 eV；当EA分子优先去溶剂化时，溶剂化能降为-4.15 eV。这证明了EA分子在去溶剂时将会优先去溶剂化，EA溶剂的参与有助于降低体系的去溶剂化能，使得电解液的界面动力学加快。

PART 2

图文导读

图1.传统电解液和强弱耦合型电解液的第一溶剂化壳层结构和界面处的去溶剂化过程示意图

图2.EMIMBF4、EMIMBF4−AN、EMIMBF4−PC 和 EMIMBF4−1F1E 的物理特性。(a) EA、AN、PC和FEC溶剂的介电常数和熔点；(b) DSC 曲线；(c) 25 °C、−40 °C 和 −70 °C 时的数码照片；(d) −20 °C、0 °C、25 °C 和 55 °C 时的粘度；(e) −70 °C -80 °C范围内的阿伦尼乌斯图

图3.EMIMBF4−1F1E强弱耦合溶剂化结构。EMIMBF4、EA、FEC 和 EMIMBF4−1F1E 的部分拉曼光谱（a, b）和傅立叶变换红外光谱（c）；（d）分子动力学模拟结果快照（原子颜色：B，粉红色；C，灰色；F，浅绿色；H，白色；O，红色）；（e）离子和溶剂分子之间的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）；（f）EMIM、EA 和 FEC 的静电势；（g）通过密度泛函理论（DFT）计算获得的 EMIM+−溶剂结合能

图4.基于 EMIMBF4、EMIMBF4−AN、EMIMBF4−PC 和 EMIMBF4−1F1E的 SC 的电化学性能。(a) −70 °C、(b) 25 °C、(c) 55 °C 和 (d) 80 °C 时的 CV 曲线。(e) −70 °C, (f) 25 °C, (g) 55 °C 和 (h) 80 °C 时的 GCD 曲线。(i) −70 °C, (j) 25 °C, (k) 55 °C 和 (l) 80 °C 时的 EIS 图

图5.基于 EMIMBF4−1F1E 的 SC 在 −70 °C至 80 °C的电化学性能。(a) 强弱耦合型电解液离子扩散过程示意图；(b) 比电容与电流密度的关系；(c) EIS 图；(d) Ragone图比较；(e) 自放电性能；(g) EMIMBF4−1F1E、EMIMBF4−PC 和 EMIMBF4−AN 在离子电导率、凝固点、自放电、倍率性能和循环稳定性方面的综合比较

图6.强弱耦合型电解液软包超级电容器。(a) 软包超级电容器的组装示意图；(b) CV 曲线；(c) GCD 曲线；(d) 单片袋状器件可在 -70°C、0°C、25°C 和 80°C 时为数字温度计供电

PART 3

小结

本项目通过在典型的超级电容器离子液体电解液EMIMBF4中引入额外的 EA 和 FEC，开发出了一种新型的强弱耦合效应电解液。在将高介电常数溶剂与低介电常数助溶剂分别混合后，我们的 EMIMBF4-1F1E电解液呈现出独特的强弱耦合溶解结构：EA 分子介电常数低，离子与溶剂的相互作用弱，离子更容易进入纳米多孔材料；FEC 溶剂介电常数高，相互作用强，阳离子与阴离子解离，从而实现高离子电导率。得益于这些优点，基于 EMIMBF4-1F1E的超级电容器可在 −70 °C 至 80 °C 的温度范围内正常工作，能量密度和功率密度分别高达35.7 Wh kg−1和 21.1 kW kg−1，长循环稳定性（50，000 次循环后为 94.1%），低自放电率（20 h 后电压损失为 45%）。总之，EMIMBF4-1F1E电解液在宽温储能应用方面显示出巨大的潜力。

文献说明

1.文献信息：Engineering Electrolyte’s Strong-Weak Coupling Effect toward Wide-Temperature Supercapacitor

2.DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103374

3.文献作者：蒋兴琳，张海涛，屈远箫，王子兴，谢岩廷，章文，胡海涛，何正友