后锂电材料和体系，论述每种后锂电技术的工作原理

在过去数十年间，可充电电池技术不断取得进步，而能量密度是其主要性能指标之一。现在，锂离子电池已经超越铅酸电池、镍氢电池等，成为了一种极具竞争力的商业化电池，但是锂离子电池性能仍然需要大幅度提高，从而延长移动电子设备的工作时间、电动汽车的续航里程等。本文将概览后锂电材料和体系，论述每种后锂电技术的工作原理、存在的问题以及评估某些电池材料，在此我们将电池体系划分为短期和长期技术方案。

评估可充电电池一般的指标包括倍率性能、成本、循环寿命、使用温度范围，但是能量密度的提高推动着过去150多年间电池技术的进步，例如铅酸电池（1850s）、镍镉电池（1890s）、镍氢电池（1960s）和锂离子电池（1991- ）。现如今移动电子设备功耗增加、电动汽车续航里程延长都需要更高能量密度的锂离子电池，而全球电动汽车市场增长比5年前的预期要慢，侧面反映出电池行业所面临的严峻挑战。电池能量密度主要取决于正负极材料的比容量和工作电压，因此最近几年电池活性材料是行业的主要研究热点。电池的其他组成部分技术进步空间越来越小，包括隔膜、粘结剂、导电剂、外壳以及电解液的各组成成分等。嵌入型的电池材料通常锂离子嵌入位点也比较少，因而能量密度有限。换言之，要想大幅提升电池的能量密度就要超越传统的嵌入反应机制，不断探索新的电化学反应体系。因此，合金化、转换反应类的电极材料或者气相反应材料由于其能量密度可能超越嵌入型材料而备受瞩目。这些用于能量存储的新电化学体系我们称之为后锂离子电池。

后锂离子电池体系的理论能量密度更高，但是寿命短也是其严重的问题之一，主要的技术挑战便是克服其可逆性差的问题。后锂电体系可逆性差主要是因为活性材料相转变不稳定，电极/电解液界面上发生的不可控副反应，因此需要不断优化电极结构和电解液组分。

商业化电池配置：在大规模应用时，一定数目的电芯被组装成一个模组，模组的设计很大程度上取决于产品的大小和形状以及内连接电路、安全性要求、温度控制等。现在的商业化电池有三种类型：圆柱形、方形和软包电池。

在商业化锂离子电池中，典型的18650圆柱形电池的体积能量密度大约在600–650 Wh/L，比同类的方形和软包电池的体积能量密度高20%，这是因为在圆柱形电池中组装叠层更加密实。在许多实际应用中，体积能量密度更重要，因为大部分的电池包都要根据有限的体积来进行设计。尽管圆柱形电池体积能量密度更高，但是方形和软包电池的应用同样广泛，因其具有较高的设计自由度。因此，下文中有关的体积能量密度值都基于长宽厚为300*100*10mm的软包电池为计算依据，在这种电池中叠放了n个负极-隔膜-正极层。在这种软包电池中，传统的LiCoO2-石墨烯电池的体积能量密度为491Wh/L，相当于现在许多商业化电池的体积能量密度水平。

短期技术方案：

在后锂电时代的前期，活性电极材料已经被研发到了可以在现在的产品中部分使用的水平，对这些活性材料的持续研究还会继续增加其在电极中的含量。

硅负极：天然石墨和人造石墨长期用作主要的锂电负极活性材料，也被广泛作为评估其他新兴负极材料的参考依据。硅负极因为高的理论容量（4200 mAh/g）和合适的工作电位（约0.3V，对锂电位）一直被视为是极具应用前景的负极材料之一而受到广泛研究。早在20世纪70年代，美国阿贡国家实验室和通用汽车公司就对硅负极做了大量研究，旨在克服电池循环锂化过程中巨大的体积膨胀（＞300%）导致循环性能衰减的问题。通过改进电极结构和粘结剂设计来同时解决活性材料的粉化和与集流体的脱落等问题从而提升电池循环性能。硅负极另一个棘手的问题便是表面难以形成一层稳定的SEI膜，从而无法对电极表面形成有效保护，这一界面问题可以通过选择合适的电解液来得以部分解决。

从电极结构的角度出发，通过介孔碳、石墨烯、碳纳米管等来合成导电纳米介孔结构复合物可以有效缓解硅负极的体积膨胀问题，大幅提升循环性能。而SiOx (x≈1)作为硅基负极材料则率先在工业上得到了应用，因为该材料可以通过气相和液相反应过程大规模生产，而且质量可靠、价格也较为合理（大约100＄/kg，而石墨烯为10-20＄/kg）。然而SiOx通常与石墨烯混合使用，含量一般低于5%，反映了硅负极应用技术上还不太成熟。SiOx的主要问题在于首次库伦效率低，如果表面没有碳包覆，首库一般只有50-60%。低库伦效率导致需要负载过多的正极材料，因此会使整个电池能量密度降低。设计活性硅结构需要同时具有长循环寿命和高首次库伦效率，但是这两个指标是相互矛盾的，用于缓解硅负极体积膨胀实现长循环寿命的缓冲基质和介孔结构不利于首次库伦效率的提高，因为过多的不可逆锂离子消耗和界面反应。在这种情况下，含硅负极材料通过溶液或电化学过程进行预锂化则是一个有效的手段，这样可以解决首库问题而又不损害循环寿命。高分子粘结剂对提高硅负极循环性能同样重要，传统的PVDF被新型粘结剂取代，例如交联聚合物、自愈合高分子基质、碳水化合物类高分子和电子导电型高分子等。这些新型粘结剂能在硅负极重复的体积变化中通过三维链间相互作用有效维持电极结构。对新型粘结剂研究的基本要求有：一是在更低粘结剂含量的情况下来维持新粘结剂功能，现在工业上粘结剂含量通常低于5%；二是发展混合高分子粘结剂能够同时对硅和石墨烯形成有效粘结；最后优化粘结剂功能，使得对硅的粘结增强，对锂离子的限域减弱，从而有利于库伦效率的提高。另外，通过形成氢键、离子键和π–π相互作用的超分子化学也有望用来提高聚合物和活性颗粒之间的粘结力。

基于上图中的软包电池尺寸，配以高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极，石墨烯：SiOx=1：1的硅碳复合物负极，预期能量密度将增加7.6%，从513 Wh/L（石墨烯）提高到552 Wh/L（硅碳复合物），此时该复合物负极的体积膨胀大约为110%。如果将石墨烯：预锂化的SiOx=1：1作为负极，则相应的能量密度可提高至628 Wh/L，这是因为预锂化后正极的负载量将降低从而使得正负极的容量平衡。若是预锂化的SiOx和石墨烯复合物负极的体积膨胀只有50%，则整个电池的能量密度将进一步提高至710 Wh/L。这一能量密度值表明了实现高的首次库伦效率和抑制电极膨胀对于利用硅负极的高容量特质获得高体积能量密度的电池至关重要。

层状富镍、锂基、富锰正极材料：在锂离子电池领域，下一代新兴正极材料就是富镍层状材料，它们的起源可追溯至Dahn和Thackeray课题组的早期研究工作。存在已久的另外两种常见的层状材料为LiCoO2 (~145 mAh/g) 和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (~153 mAh/g)。实际上，富镍材料已经开始商业化了，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2就是一个典型代表。另外，在这种层状过渡金属氧化物的基础上引入锰有利于提高安全性和倍率性能，因此层状高镍三元正极材料LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1)相继被研发出来，其中x＞0.6。所有的这些层状正极材料都有一个共同的主体框架结构，在这个结构中锂和过渡金属交替相间重复排列在氧原子的立方密堆积框架中。比起传统的层状材料，富镍材料由于有利的电子结构因而具有更高的比容量，例如LiNiO2。在锂基和富锰相材料中，容量的增加则是由于Li2MnO3的存在（除了活性LiMO2层状相以外），在首次充电时锂的脱出和氧的还原过程中Li2MnO3被活化。在电压大于4.7V发生的活化过程能够提供锂基和富锰层状正极材料高于250 mAh/g的比容量。

尽管具有较高的容量，但是这两种层状材料在循环过程中经常面临容量衰减快的问题，这主要是由于不稳定的结构和表面状态的改变。充电过程中，锂离子脱出后这两种层状材料趋向于转变为热力学更稳定的尖晶石相。从晶体学上讲，这种自发的转变由过渡金属迁移至锂原子层中的八面体位发生锂-过渡金属混排引起，导致在放电过程中电压曲线和容量的下降。这种结构的不稳定性也是由不稳定的界面造成，来自层状富镍、锂基、富锰正极材料的过渡金属易于发生溶解，生成不可逆非活性的界面化合物。此外，这些亲核性的正极材料与电解液中的物质（例如HF, PF5等）发生界面反应形成表面膜，增加电极阻抗。那么，通过过渡金属掺杂和表面包覆AlF3, Al2O3, AlPO4, TiO2和碳等方法实现在表面形成尖晶石相和兼具浓度梯度的结构，能够有效克服其失效机制。但是，由于热力学相转变导致的容量衰减从改进电解液的角度出发很难取得进展，这两类层状材料实际匹配的电解液基本是基于成本考虑。

使用石墨烯作为负极活性材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或Li1.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01O2取代传统的钴酸锂LiCoO2作为正极材料，电池的体积能量密度相应的从491 Wh/L提高至513和524 Wh/L (分别提高了4.4%和6.7%)。体积能量密度的增加比起预期基于克容量的计算值要少，这是因为其较低的振实密度（3.0–3.3 g/cm3），而钴酸锂LiCoO2为4.0 g/cm3。这也为我们指明了富镍、锂基、富锰正极材料的一个较为实用的研发方向：增加活性粉末和电极片的密度。而如果配以石墨烯：SiOx=1：1的硅碳复合物负极，则相应的体积能量密度分别增加至552和661Wh/L。

总而言之，实现高能量密度锂离子电池的短期目标所采用的技术路线便是负极使用硅碳复合材料，而正极则采用高镍材料，这也正是目前现阶段产业界都在争相开展的研究工作。