从学术到产业 看锂电三元材料的发展历程

1.引言

锂离子电池中正极材料所占成本约为40%，负极仅占5%左右，可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类，分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。

2.三元正极材料简介

1999年来自新加坡国立大学的Zhaolin Liu[1]等人首次提出不同组分的三元层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。

从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解

图1 几种正极材料性能对比图

就电动汽车来说，要想跑得更远，就必须有更高的电池能量，相比于广泛应用于动力电池的LFP来说，三元材料有更高的能量，在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电动汽车价格居高难下，动力电池的造价很高是重要原因之一，它的价格几乎占了整车的一半。

三元正极材料具有更长的寿命，使动力电池可以使用的更久，从而提高电动汽车的性价比。然而，去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用，主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟，在知识爆炸的今天，没有什么能阻挡人们对新科技的探索，除了安全问题。

随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，大致将三元材料分为两类，Ni : Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，Mn不变价起稳定结构的作用，Ni在充电时失去2个电子，保持材料的高容量特性。

为提高电池容量，增加Ni的含量，称为富镍型，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充电电压低于4.4V（相对于Li+/Li）时,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V以下充放电时，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。

用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料，Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用，Co含量影响材料离子导电性，含量越高充放电倍率性越好。图2把不同组分三元材料的性能进行了对比。

图2 不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系

从图中可以看出，随着Ni含量增高，放点比容量由160mA·h·g-1增加到了200mA·h·g-1以上，同时热稳定性和容量保持率有所降低。

3.三元材料存在的问题

Ni含量增加带来的影响

通过增加三元材料中Ni的含量，可以提高电池的容量。然而，循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时，会在氧化还原过程中伴随相变的发生，造成容量的衰减。Ni含量增加还降低了热分解温度，使放热量增加，造成材料热稳定性变差。对于高镍Li[NixCoyMnz]O2材料，x>0.6的材料很容易于空气中CO2和H2O反应生成Li2CO3、LiOH前者是造成气胀的元凶，后者会与电解液中的LiPF6反应。x的数值更高时，带来的影响更严重。

‚与电解液的匹配

在电解质和正极材料的界面处的反应和电荷传输会影响锂离子电池的性能，活性材料的腐蚀和电解液的分解将严重影响电荷在电极/电解液界面的传输。

ƒ表面反应不均匀

来自韩国科学技术研究院的Sooyeon Hwang[3]等人研究发现，NCA在充电过程中结构会发生变化，粒子表面的Li更容易脱出，造成表面的晶体和粒子结构变得不均匀，这种变化会使材料发生快速的容量衰减和阻抗上升。

4.三元材料的研发方向

来自武汉大学的艾新平教授对下一代动力电池做出了预测，提到以NCM、NCA为正极，石墨类碳为负极的电池体系达到150～170Wh／kg的近期目标无难度，但安全性是制约其装车应用的主要障碍；

表1为各个阶段中，各种电池体系比能量值的预测：

未来的发展中，一下四个方向值得发掘：更高容量三元材料；更高功率的三元材料；合成方法的改进；与三元材料匹配的电解液添加剂的研究。

5.学术上在三元材料上的进展

面对富镍三元材料不稳定性的问题，来自德克萨斯大学达拉斯分校

Kyeongiae Cho教授的课题组在该问题上获得了新的研究成果。他们将第一原理计算结合过渡金属的有效相互作用进行计算，建立起一种新的化学键模型，解释了富镍NCM不稳定的原因。

‚德克萨斯大学达拉斯分校Roberto C. Longo和Kyeongjae Cho教授[6]的课题组运用Li−Ni−Co−Mn四元相图研究了NCM材料的容量，并阐明过渡金属结构排序和正极材料LiNi1−y−xCoyMnxO2复合物电化学性能的影响。他们的实验证明，控制过渡族金属在原子尺度的排列可以提高离子和电子的迁移率，从而最大化循环过程中的倍率性能和循环稳定性。

ƒ在追求高容量正极材料的同时，还要兼顾到高电压电池的电解液匹配问题，阿贡国家实验室[7]研究了富镍的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极材料中三乙基亚磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亚磷酸(TTFP)作为电解质添加剂的影响，并得出了当电解质含有1wt%的TTFP时，电池的电化学性能得到改善的结论。

6.锂电行业在三元材料上的动态

政策上的寒流

来自美国的特斯拉公司推出的电动车走在世界前列，该电动车采用的松下NCR 18650 3100mAh电池安全问题备受争议。去年11月在印第安纳发生的一起特斯拉车祸死亡事件的调查结果近日公布，据美媒报道，美国印第安纳波利斯警方公布这起事故主要原因是事故后车辆起火。我国工信部在去年1月份也表示，暂停三元锂电池客车入新能源目录。三元材料的发展前景似乎有些严峻，然而这并不能阻挡它的发展势头。

‚凌寒独自开的三元材料

高工产研锂电研究所(GGII)分析师胡林林表示，补贴随着电池电量的增大逐步下降，大部分企业选择30Kwh电量、高补贴的标准时，仍要满足客户长续航里程的要求，倒逼企业使用三元电池。

ƒ巨头企业的强势投资

在对锂电公司格林美的访谈中，也获得公司将会在三元材料的研发和生产中加快步伐，抢占制高点的信息。在国家政策和原材料价格方面，三元材料在新一轮收益中或将备受青睐。2016年年底出台的新能源汽车新政明确将补贴额度与电池能量密度挂钩，能量密度越高补贴越多。三元电池理论能量密度更高，许多锂电巨头企业，如比亚迪、宁德时代、国轩高科、中航锂电等将改投三元锂电。

宁德时代一位负责人向媒体透露，目前公司磷酸铁锂和三元产能占比在2：1左右，未来两年会逐渐趋向1：1。今年1月消息，宁德时代“新一代锂离子动力电池产业化技术开发”项目在宁德启动，该项目研发以高镍三元材料为正极、硅碳复合物为负极的锂离子动力电池，可将锂离子动力电池的比能量从目前的150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上，成本也将显著降低。

比亚迪公司的全球磷酸铁锂电池技术在全球范围内领先，如今也在大规模布局三元锂电池，据比亚迪董秘李黔透露，2016年比亚迪预计电池产能10GWH，2017年新增三元电池5-6GWH。

国轩高科已启动年产10000吨高镍三元正极材料产业化项目,国轩高科青岛公司年产1GWH三元锂电池生产线也正式投产。

中航锂电（江苏）有限公司拟启动产业园二期工程建设项目。项目总投资规模为437340万元，建设年产50亿瓦时三元材料锂离子动力电池生产线。

智慧能源开出31.14亿元定增预案，扩产高端三元锂电生产线。邦普集团于2016年6月投12.26亿元建立三元前驱体项目，预计年产三元前驱体3.5万吨。