喷雾干燥技术在锂离子电池材料制备中的应用

喷雾干燥是同时具备造粒和干燥两种过程的工艺，通过连续操作可控制粉末的特性保持稳定。喷雾干燥技术已有100多年的历史，在工业上的应用也有近百年的历史，开始只限于蛋粉、奶粉、洗涤剂等少数产品的生产，随着研究的不断深入，现已在多种工业超细粉体及纳米粉体生产中广泛应用。采用喷雾干燥技术可制备出质量均一、重复性良好的球形粉料，缩短粉料的制备过程，也有利于自动化、连续化生产，是大规模制备优良粉体的有效方法，已成为多种产品超微细化及干燥的最优方法之一。

1.喷雾干燥法的基本原理及特点

常用喷雾器有3种类型：压力式喷雾器、气流式喷雾器、离心式喷雾器。压力式喷雾器应用较多，因此本文就压力式喷雾干燥技术进行详解。喷雾干燥技术是从料液中获得超微干粉料的一种较好方法，料液的形式可以是溶液、悬浮液、乳浊液等泵可以输送的液体。其基本原理是利用雾化器将一定浓度的料液喷射成雾状液滴，落入一定流速的热气流中，使之迅速干燥，获得粉状产品，基本原理简图如图1所示。

喷雾干燥法的具体过程为(图2所示)：加热器产生的热气(热干燥介质)经热风管道从干燥塔的顶部进入塔内，与此同时，进样泵送来的料液经雾化喷嘴喷射成极细的球形雾滴，落于一定流速的热气流中进行热交换，由于雾滴微细，比表面积很大，使溶剂迅速蒸发，干燥和成粒过程于瞬间完成。干燥后的成品料从塔体下锥形出料口进入旋风分离器，与干燥介质分离后收集于产品接收器，热废气经引风机由排气口排出。

一般喷雾干燥包括4个阶段：①料液雾化；②雾群与热干燥介质接触混合；③雾滴的蒸发干燥；④干燥产品与干燥介质分离。干燥的产品可以是粉状、颗粒状或颗粒团聚体。

与其它一些粉体制备方法相比，喷雾干燥法具有如下优点：

(1)喷雾干燥可使造粒、干燥一步完成，生产过程简单，操作控制方便，适用于连续化工业生产，易实现自动化。

(2)干燥速率高、时间短，对热敏性成分影响较小，因而特别适用于热敏性物料的干燥。

(3)喷雾干燥时，料液是在不断搅拌状态下喷成雾化分散体，瞬间完成干燥，因此均匀度较好。

(4)在喷雾干燥中，由于溶剂迅速气化，成品为疏松的细小颗粒，在与溶剂接触时，溶剂易进入颗粒内部，不需进一步处理也可以获得好的分散和好的溶解性。

(5)由于喷雾干燥是一种连续的密闭式生产，使产品纯度高，杜绝了在生产环境中暴露及与操作者接触的机会，减少了环境污染。

2. 粉体颗粒度分布控制

大量生产实践表明，影响粉体颗粒粒度分布的工艺参数有：料液浓度、进料速度、雾化压力、温度、喷嘴结构、干燥介质流量、气液接触方式以及溶剂和溶质的性质等。这些因素都从不同角度影响液体的雾化效果和干燥成粒机理。以下将分别对其中一些主要的影响因素进行讨论和分析。

2.1 料液浓度的影响

研究显示，高浓度料液所得微粒粒径比低浓度料液要大。这是因为料液浓度是影响雾滴形成和大小的重要物性参数。浓度高，相应的固体含量高，粘度大，形成雾滴所需的能量也就高。因而高浓度液体形成的雾滴较大，使气液接触面积减少，传质效果减弱，雾滴达到过饱和状态的时间延长，瞬间成核数量减少，颗粒的沉积以生长为主要机理，所以形成的颗粒粒径较大。另外，浓度高的溶液所得颗粒易出现团聚现象。但是料液浓度的增加存在一个上限，如果超过此上限则不能得到颗粒。

2.2 进料速率的影响

试验结果表明，随着进料速率的增加，粒度有逐渐增大的趋势。这可能是由于在其它条件相同的情况下，进料速率增大时，被雾化的液滴直径增大，较大雾滴包含较多的溶质，因此形成的粉体颗粒粒径就相应较大。此外，进料速率增大的同时，未干燥的液滴数目增加，液滴之间相互碰撞而发生聚并，使产品团聚加重。而且进样速度太快也不利于料液雾化，会影响干燥效果。

2.3 雾化压力的影响

雾化压力是喷雾干燥技术的关键参数，只有达到一定的压力才能形成雾滴。随着喷雾压力的增加，微粒粒径减小。这是因为在其它条件不变的情况下，当压力增大时，液滴中溶剂的蒸发干燥速度增大。另一方面喷嘴处压降增大，雾化液滴粒径因气流冲击能量增加而变小，增大了气液接触面积，增强了气液间传质效果，使得液滴的干燥速度增大。两者的共同作用使得液滴达到过饱和的时间缩短，瞬间成核速度加快，成核数量增多，微粒的沉积此时以均匀析出为主。因此，所得最终产品的粒径随之减小，粒径分布随之变窄。但压力过大也会对微形状产生负面影响，如破碎、孔洞、凹陷等形状不规则等现象，影响产品性能。

2.4 温度的影响

温度可分为进口温度和出口温度，其中进口温度较为重要，低温时所得微粒的粒径比高温时大，粒径分布也宽，即在其它条件不变的情况下，温度较低时，溶液雾滴达到过饱和的时间延长，瞬间成核速度降低，成核数量减少，因此，所得微粒粒径增大。而此时由于微粒的析出以生长为主，相应地形成最终产品的时间延长，微粒相互间的团聚和碰撞也导致产品的均匀性变差，故粒径分布变宽。随着温度的升高，溶剂蒸发速度加快，液滴达到过饱和态的时间缩短，故形成的微粒粒径相应减小，粒径分布变窄。研究发现，温度过高时，形成的颗粒容易团聚，这样颗粒粒径反而增大。

2.5 喷嘴出口直径的影响

喷嘴又称雾化器，是喷雾干燥设备的关键部件，其结构的不同直接影响液体雾化分散效果，进而影响微粒的粒径和性能。在进样速率相同的条件下，喷嘴出口直径较大时所得粒径普遍较直径较小的小。这可能是由于当出口直径较大时，所形成的液膜较薄，经气流冲击、摩擦后分散成的雾滴更小。同时，气液间的传质因雾滴总表面积的增大而加强，溶剂蒸发速度加快，雾滴更快达到过饱和状态。所以在液体流量一定的情况下，微粒沉积以成核析出为主，瞬间成核数量增多，粒径减小。由此可见，改变喷嘴的结构，可在一定范围内控制粒径及粒径分布，并使之符合不同的制粒要求。

3 粉体颗粒的形态控制

喷雾干燥技术所得的产物一般为球形颗粒，但由于工艺参数控制不当往往会导致颗粒变形，如空心球、中空的环形或苹果形。变形颗粒的形成受原料种类、原料浓度、雾滴大小、高温区停留时间、气流速度等多种因素的影响，变形过程如下图所示。

原料浓度低是形成空心颗粒的主要原因。干燥过程中水分迁移到雾滴表面，并携带固体粒子，使颗粒内部形成部分中空；如果在雾滴外围形成低渗透性的弹性薄膜，由于蒸发速度低，雾滴温度升高，水分从内部蒸发，使雾滴产生隆起。这两种情况均会破坏颗粒的球形，产生变形颗粒。此外，液滴停留在高温区时，溶质在液滴表面迅速析出，并形成壳层，固体壳层的存在使溶液的气化分子传质受阻，而传热却变化很小，于是壳层内溶液温度持续上升，并可能达到沸腾状态，壳层在内部气压作用下膨胀，中心溶质浓度降低。当内部气压大于壳层机械强度时，内部气化分子便在壳层最薄弱处克服阻力而冲出壳层，使外壳产生孔洞或形成空心颗粒。雾滴在高温下表面水分首先蒸发形成硬壳，壳内液体继续蒸发，如果硬壳是不透气的，壳层就被吹大形成空心球。某些情况下，空心球会被吹破，形成壳状碎片。

4 喷雾干燥技术在锂离子电池材料制备中的应用

李阳兴等以乙酸锂和乙酸钴的混合溶液为前驱体，通过喷雾干燥法制备出的混合粉体经热处理得到LiCo02超细粉。LiCo02粉末分布均匀，粒径为200~700nm，通过组装成试验电池测试其充放电容量发现，此方法制得的LiCo02具有优良的电化学活性。Zhaoyin Wen等以Li2C03和金红石型Ti02为前驱体，经喷雾干燥和热处理过程，制得了球形多孔的Li4Ti5O12粉体，其粒径为几个微米，在比常用的机械混合物固态反应法低100～300℃的热处理温度下得到性能优良的电极材料。喷雾干燥法还可以由多组分前驱体得到包覆结构的超微粉体，如Huang Chen等制得了粒度为10μm以下的TiO2-Ce02、Ti02-Sn02、Ti02-ZnO包覆型超微粉体。

喷雾干燥法具有干燥过程迅速、生产效率高、产量大的特点，在大规模制备电极材料方面具有一定的优势。但喷雾干燥法也存在着一些技术难点需要解决：保证获得的材料具有高的球形度，合适的粒径大小，提高产物振实密度及颗粒流动性；使制备得到的产物具有均匀的化学成分，元素比例符合需求，确保材料电化学性能稳定；确保这种方法具有普适性，能够在不同电极材料制备中得到推广。