1、引言
一氧化碳(CO)是无色、无味气体,它对动物和人类具有高度毒性。CO达到400×10-6体积分数时,经过1~2 h出现头痛、恶心;达到1600×10-6体积分数时,20 min后会感到头痛、头晕,经过1 h就会导致死亡。
CO气体检测方式很多,有利用电位、电流、电导率、光的折射率、光的吸收波长等物理性质进行检测的物理传感器;有利用化学反应、电化学反应、化学吸附、化学发光等进行检测的化学传感器。电化学气体传感器具有检测气体种类多、浓度范围宽、体积小、价格低、测量精度高、可用于现场检测等优点,在环境监测与安全生产等领域得到了广泛应用。目前,在国际市场上有日本的Riken keiki公司、New Cosmos Electvic公司、德国Drager公司、美国Gastech公司、英国City公司等生产CO传感器。国内在气体传感器方面起步较晚,尽管已经做了一些工作,但与国际同行相比还有很大差距。
由于传统的电化学气体传感器使用液体电解液,而电解液的蒸发或污染导致传感器信号衰降,使用寿命短,一般来说,寿命只有一年左右。为了避免由于水溶液电解液引起的上述问题,人们很自然地将注意力转向了固体电解质。固体电解质的引入,使传统的电化学气体传感器进入了一个新的时代。目前,利用同体高聚物电解质(SPE)研制电化学传感器己成为电化学气体传感器研究的国际热点。本文利用Nafion膜研制了固态CO气体传感器(以下简称传感器),对催化剂及膜处理工艺问题进行了一系列探索与改进。
2、工作原理
含CO的空气扩散流经传感器进入电解槽,在恒电位工作电极上发生氧化反应,与此同时在对电极上发生还原反应,氧化还原反应产生相应的极限扩散电流,其大小与CO体积分数成正比,即
式中:i为稳定状态扩散电流;Z为电子转移数;F为法拉第常数;S为反应面积;D为扩散常数;δ为扩散层厚度;C为被测CO的体积分数。
在工作条件下,Z,F,5,D,δ均为常数,因此,测得扩散电流i,即可获得CO的体积分数。
3 、电极的活化技术研究
传感器的灵敏度和响应时间取决于工作电极和对电极,而工作电极和对电极的性能是由贵金属催化剂的活性决定的,提高贵金属催化剂的活性则是技术关键,因此针对活化工艺问题进行了一系列改进。
目前,最普遍的是在水相中直接还原氯金酸得到纳米金。本文对这种方法进行了改进,选择硫醇化合物作为配体稳定金纳米粒子,同时加入柠檬酸盐和两亲性表面活性剂,通过改变稳定剂和金化合物得到粒径可控的纳米金。采用这种高活性的催化剂,制备出了具有高催化活性的电极,其AFM扫描如图1所示。
4 、液态电解质的固化技术研究
传感器的寿命由电解质决定,液态电解质干涸的速度较快,易泄漏,难密封,因此,为延长传感器的寿命,固化电解质是技术关键。当前,固体电解质分为无机固体电解质和聚合物电解质。有部分液膜存在的聚合物电解质(如润湿性的Nafion膜)的电导率比较高,但这也增加了使用时的附加条件:必须控制好外界环境的湿度和温度。采用浸渍法制备Nafion膜电解质,通过控制反应时间和温度来形成不同含水量的Nafion膜电解质。因为水是与Nafion膜中支链磺酸根基形成的氢键键合(图2),紧紧地锁在Nafion膜内部结构中,所以Nafion膜电解质呈固态。同时,针对Nation膜处理保湿工艺问题进行了一系列探索,解决了固化电解质这一技术关键。
5 、传感器的抗干扰、抗恶劣环境技术研究
传感器的寿命受使用环境的影响。为了抗交叉气体干扰,抗高、低温、湿,抗冲击、振动等,在结构、电路等方面进行了设计。传感器的结构增加一个补助电极(图3),将大气中的O2和Nafion膜电解质中的H+化合成H2O,以补助电极将大气中的干扰物质H2分解为H+,形成Nafion膜电解质自补水,那么,一直困扰Nafion膜电解质的问题——因长时间工作而导致缺水,也就迎刃而解了。
由于传感器的电极采用贵金属材料,在高浓度气体存在时会发生催化剂中毒,为避免参比电极中毒,传感器采用了一端封死的圆柱状结构,这样,参比电极既不与气体接触,又可以保持电位恒定。
根据传感器工作原理的要求,工作电极要在保持恒定于某一电位值的条件下(相对于参比电极电位)方可正常工作。如何保持工作电极电位恒定是本设计中至关重要的,这可通过运算放大器来实现。调整电位器,以选定给定电位。运算放大器处于差动工作方式,当同相输入端和反相输入端的电位相同时,其输出端才为零电势,从而保证电极电位恒定在300 mV左右。
6 、结 语
本传感器在0~500×10-6体积分数内,灵敏度为0.1μA/10-6体积分数,一年信号损失率1%。利用Nafion膜研制了全固态控制电位电解型CO气体传感器,其性能较全液态的CO气体传感器有较大提高,其使用寿命和信号稳定性有较大改善,为电化学传感器向小型化、长寿命的方向发展进行了有益的探索。
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