锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展、制备方法在电池中的应用及展望

纳米硅碳作为锂离子电池负极材料,具有高储锂容量(其室温理论容量高达3580m∙Ah/g,远超石墨(372m∙Ah/g))、良好电子通道、较小应变及促使SEI膜稳定生长的环境。基于上述优点,该材料有望取代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。不可否认的是,它身上也存在着诸多问题:硅颗粒在脱嵌理时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效;硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的理源的不可逆消耗等。本文主要介绍锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展、制备方法、不同结构的在电池中的应用及展望。

纳米硅碳材料研究进展

早期纳米硅碳材料从元宵结构发展到核桃结构(如图1),致密度提高。

图1 早期核桃状纳米硅碳材料

随后,硅基材料向着与当前电池体系相容性较高的低容量和满足电动汽车体系的高容量这两个方向发展。低容量方面(如图2)的主要问题在于长循环过程的效率及压实反弹,前者关系到锂的消耗和SEI膜的生长,后者决定了实际体积能量密度。低容量材料研发过程与高容量方向不同,极大提高石墨含量从而缓解应变,降低反弹;同时慎重选取表面包覆材料及对应热处理工艺,引入高安全性的液相分散工艺。

在高容量方面(如图3),主要的问题在于硅体积膨胀带来的后续循环稳定性以及效率问题,另外由于其较精细的结构,与当前电池体系的相容性以及加工性能都比较差。

为解决上述问题,开发一种低成本、高产量的掺杂纳米硅(D50<100nm)的制备工艺。通过提升原材料的性能改善碳硅材料的循环性能。同时在液相分散的基础上开发出易于规模化生产的气相包覆工艺,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能。

此外,科学家还研发了一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅碳复合材料制备工艺,过微纳复合结构,降低了材料的比表面积:纳米硅粉均匀分散在三维导电碳网络中,提高了材料的导电性:图4为容量为600mAh/g硅碳复合材料的形貌和电化学性能:在面密度为2mAh/cm2条件下,展现出优异的循环稳定性和高的库仑效率。

图4 600m∙Ah/g纳米硅碳材料的形貌(a)和电化学性能(b)

硅碳负极材料的制备方法

1.化学气相沉积法

化学气相沉积法在制备硅/碳复合材料时,以SiH4、纳米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅单质和含硅化合物为硅源,碳或者有机物为碳源,以其中一种组分为基体,将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。用此法制备的复合材料,硅碳两组分间连接紧密、结合力强,充放电过程中活性物质不易脱落,具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率,碳层均匀稳定、不易出现团聚现象;对于工业化来说,设备简单,复合材料杂质少,反应过程环境友好最有希望大规模生产,而备受科学工作者的青睐。

2.溶胶凝胶法

液态复合的方法可以很好的改善材料在复合过程中的分散问题,溶胶凝胶法制备的硅/碳复合材料中硅材料能够实现均匀分散,而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。但是,碳凝胶较其它碳材料稳定性能差,在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大,导致负极结构破裂,降低使用性能;且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO,导致负极材料循环性能降低,所以含氧量是决定何种凝胶作为基体的重要参考条件。

3.高温热解法

高温热解法是目前制备硅/碳复合材料最常用的方法,工艺简单容易操作,只需将原料置于惰性气氛下高温裂解即可,而且易重复,在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳,这种碳的空隙结构一般都比较发达,能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。Tao等以SiCl为原料,采用金属镁热还原方法得到多孔硅,再在惰性气氛下,通过高温热解法进行有机碳的包覆,制备出了多孔硅/碳复合材料,该材料充放电性能十分优异,可直接用作锂离子电池的负极材料,首次放电比容量达1245mAh/g,循环30次后的比容量达1230mAh/g。

4.机械球磨法

机械球磨法制备的复合材料颗粒粒度小、各组分分布均匀,而且机械球磨法制备硅/碳复合材料具有工艺简单、成本低、效率高,以及适合工业生产等优势;由于该法是两种反应物质在机械力的作用下混合,所以一直没有有效解决颗粒的团聚现象,再者,大多数制备过程还要联合高温热解也是制约机械球磨法实际应用的主要原因。

5.水热合成法

一般采用小分子有机物为碳源,将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后,在密封的高压反应釜中进行水热反应,再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。水热合成法的操作简便,产物纯度高,分散性好、粒度易控制;但是该法耗能高、产量低,不适合批量生产。

6.静电电纺

静电电纺技术是指聚合物溶液(或熔体)在高压静电电场的作用下形成纤维的过程,可以制得直径为几十到几百纳米、比表面积大的纤维。

基于不同结构硅碳材料的锂离子电池

1.包覆型复合材料

包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高,有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效地缓冲硅的体积效应,增强电子电导,同时产生稳定的SEI膜,稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中,硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂,复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降,通常有3种解决方法来提高其循环稳定性:改善碳层的微观结构、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆和制备纳米纤维型硅/碳复合材料。

包覆型复合材料的循环性能优良,这是因为它结构稳定,在多次充放电循环中不易改变自身性能。

2.嵌入型复合材料

与包覆型相比较,嵌入型硅/碳复合材料的硅含量较低,可逆容量通常也较低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳复合材料的稳定性较好。嵌入型是最常见的硅/碳复合结构,指将硅颗粒嵌入到碳基质中形成二次颗粒,依靠导电碳介质来提高材料的结构稳定性和电极的电活性,其中导电碳基质可以是无定形碳、石墨,也可以是近几年研究非常广泛的拥有优异电导率和柔韧性的石墨烯。不同的碳基质复合材料所表现出的电化学性能也不同。如下表,不同碳基质的复合材料具有不同的性能

不同碳基质的硅/碳复合材料电化学性能

3.掺杂型复合材料

掺杂型复合材料包括硅/碳纳米管复合材料和三元硅/碳复合材料。

(1)硅/碳纳米管复合材料

具有特殊形貌结构特征的钉扎型结构的碳纳米管(Si/CNTs)复合材料得到越来越多的关注。这是因为CNTs起到了很好的连接作用,这种连接结构能对硅颗粒起到很好的导电作用,而且CNTs导电性可以促进电荷输送,灵活性和机械强度可以适应循环过程中活性电极材料的体积变化等。

目前,合成的Si/CNTs复合材料展现了良好的循环稳定性和倍率性能,在这方面,Si/CNTs纳米复合材料制备主要是通过将硅沉积到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面,再就是在硅纳米颗粒表面直接生长CNTs,这几种主要复合类型都有着优良的电化学性能。

(2)三元硅/碳复合材料

目前,研究最多、最早的三元硅碳复合体系是硅/无定型碳/石墨,主要利用球磨和高温热解的方法相结合制备。进一步将硅改性为多孔结构的硅材料,制备得到多孔硅/石墨/无定型碳三元复合材料的化学性能可以得到很好的提升,这得益于多孔硅上的纳米孔洞抑制了其体积的膨胀,石墨又有效的提高了硅颗粒的分散度,同时无定型碳又能很好的起到粘结剂的作用。

含有金属或者金属氧化物的三元硅碳复合材料也是近年来研究的一个主要方向,其中的金属离子可以进一步提高负极材料的导电性能,而且复合制备简单,充放电容量高。

4.其它

刘柏男及其团队采用超高容量的中试硅碳基样品,研制了一款能量密度为374Wh/kg的软包锂离子电池。同时采用低容量的中试硅碳基样品,富锂相材料作为正极,在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型软包组装系统,以纳米硅碳材料为负极,商用钻酸理材料为正极的1Ah软包锂离子电池的质量能量密度为201.2Wh/kg,体积能量密度为510.4Wh/L,100周电池膨胀6%,300周循环容量保持率为85%(图5)。

图5 400m∙Ah/g纳米硅碳材料的全电池循环性能

展望

总的来说,关于硅碳负极材料的研究大多向着更高能量密度、更大倍率充放电性能、稳定的循环性能和更好的安全性能等方面发展,开发大规模制备低成本、性能稳定的硅碳复合材料;少量应现于生产的基本采用了表面包覆改性等处理方法,来改善材料的加工性能、增加与电解液的相容性、减少不可逆容量提高首次充放电效率;在改善倍率和循环性能方面的研究多集中在将材料纳米化,对其进行掺杂、改性,或用喷雾干燥成球等来增强电子、离子传导。提高材料导电性能和循环稳定性能。另外,进行碳硅复合材料嵌脱锂的机理研究,探寻与硅碳材料性能更匹配的粘结剂和电解液也是研究的热点方向。

钛酸锂电池的产气问题

基于Li4Ti5O12材料的电池因为高安全性、快速充电等特性,具有非常好的影响前景,但是使用LTO材料的电池也面临着产气较多的问题,关于LTO材料的产气机理目前有多种观点,其中一种人们认为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气增加。根据这一理论,由水分解产生的H2将在产生的气体中占有主导地位。另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液发生副反应,从而产生H2、CO2和CO等气体,这可以通过在LTO材料表面包覆一层碳、AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生。还有之中观点认为,产气行为主要和LTO电势有关,因为石墨材料在1.55V附近也会产生大量的气体。

实际上,LTO材料的产气行为比较复杂,在实际中我们不仅仅检测到了H2、CO2、CO,还检测到了C2H4这些气体,这与负极SEI膜形成时导致的电解液分解有关,所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程。上海产业技术研究院的Wei Liu等人对LTO材料的产气行为研究后认为,Ti离子的电子结构和SEI膜的形成对于其产气行为具有至关重要的影响。

Wei Liu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111,负极为Li4Ti5O12,下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池的照片,可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状态的电池,从图b可以看到,电池在刚刚化成结束时产气非常少,但是在55℃下老化24h后,电池产气明显增加。例如50%SoC的电池在老化前后,气袋的体积从4.2ml增加到了18.7ml,而100%SoC下,气袋的体积则从3.9ml增加到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关,Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti3+到Ti4+的转变,在这一过程中会释放出一个电子,从而对有机电解液的氧化/分解产生影响,而在较高的SoC下,LTO材料中会有更多Ti3+,因此会有更多的Ti3+转变为Ti4+,因此也就意味着释放更多的电荷,从而加剧电解液的分解。

在不同的SoC状态下,负极的表面形貌如下图所示,其中图a和图b为原始的LTO材料,材料的颗粒粒径为0.2-1um,LTO材料的颗粒表面比较光滑,电极表面存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后,电极表面的一些孔洞已经消失了,同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙,表面电解液在负极表面发生了分解。当将电池充电到100%SoC后,电极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物,同时电极表面所有的孔洞也都消失了。结合前面的产气研究,基本上可以判断,LTO电池的产气行为主要是因为电解液在LTO负极表面发生分解所致。

为了研究LTO/电解液界面反应特性,Wei Liu利用XAES手段对LTO进行了研究,分析结果如下图所示。其中图a为Ti L2,3-edge的特征图谱,其中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分别对应着Ti 2P3/2和Ti P1/2激发态。我们可以看到当电池充电到50%SoC后,所有的特征峰强度都降低了,同时P1峰和P2峰的强度比t2g/eg也发生了降低,而Ti4+还原为Ti3+会降低t2g/eg,这说明LTO中更多的Ti4+转变为Ti3+。同时我们还发现,在将电池充电到100%SoC后,几乎所有的特征峰都消失不见了,由于XAES探测深度仅为5-10nm,因此Wei Liu认为这主要是LTO颗粒的表面被一层超过10nm厚的电解液分解产物所覆盖,导致无法探测到LTO材料本身。这一点也从O K-edge特征谱(图b)上得到了验证,从图上可以看到在将电池充电到100%SoC后,O的电子结构从1s转变为p,这种电子结构的氧主要出现在C-OH结构中,例如COOH官能团,因此这也说明了电解液在LTO颗粒表面发生了分解。

下图为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率性能和循环性能测试,从图a可以看到,在0.5C倍率下,电池的初始放电容量为5.27Ah,电压平台在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,这要低于扣式电池的测试数据,这主要是因为正极和负极的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影响。在1,3,5和10C倍率下,电池的放电容量分别为4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下相比于1C电池的容量保持率为76.8%,表明了NMC111/LTO电池良好的倍率性能。图b为电池的循环性能,在循环100次后,使用环氧树脂板夹着的电池容量保持率为99.1%,而没有使用环氧树脂板的电池容量保持率仅为93.2%,这可能是因为电池在循环过程中产气导致的正负极距离增加,从而引起部分活性物质无法参与到充放电反应,引起的容量下降。

下图为循环100次后,电池气袋的体积膨胀,我们可以注意到电池在循环过程中产气现象非常明显,但是相比于化成过程,循环过程中由于电池使用温度比较低,因此产气还是比较温和的。

下图为电池在化成后和循环后产气的主要成分,可以看到化成阶段,产气主要是H2,CO2/C3H8和CO,它们的体积分数分别为30.6%,14.2%和19.6%。H2主要是电解液中的水分、电极材料上吸附的水分分解造成的。而在循环的过程中电池产气的成分发生了改变,我们看到CO2/C3H8、CO和CH4气体在电池中所占的比例分别为20.6%、41.4%和7.3%,可以看到此时的产气主要是因为电解液的分解,以及SEI膜的溶解和再生长。

Wei Liu分析认为NMC111/LTO电池在化成阶段产气机理如下式所示所示,产气反应随着温度和SoC的提高而加速,从而导致电池在高SoC和高温下产气比较严重。

Wei Liu的研究揭示了LTO电池的产气机理,在电池化成后,较高的SoC状态下,由于LTO中Ti3+量比较多,而Ti3+存在自发的向Ti4+转变的趋势,这个过程会释放一个电子,从而导致电解液的分解。通常我们认为LTO材料由于电势比较高,因此在使用的过程中其表面不会产生SEI膜,但是Wei Liu发现实际上LTO表面仍然会被电解液的分解产物所覆盖,厚度超过20nm,这也证明电解液与LTO的副反应是导致产气的主要原因。