全固态锂电池的技术研究进展

根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。

1锂电池的种类

锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。

今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。

欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。

与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。

2全固态锂电池的优缺点

优点

1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题；

2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作；

3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成的短路问题，使得可以选用理论容量更高的电极材料，比如锂单质做负极；固态电解质的电压窗口更宽，可以使用电位更高的材料做正极而不惜担心电解质分解问题；

4）固态电解质支持电芯薄膜化设计，最小可以达到几个纳米，拓宽了锂电池的应用范围，并且使得电池自带柔性成为可能。

5）可以选用电阻较大、充放电过程体积变化比较大的材料做正负极，薄膜化的正负极材料，只要成膜性能好，即使材料电阻偏大，只要足够薄以后，依然不会给电池特性带来明显影响。

缺点

1）温度较低的时候，内阻比较大；

2）材料导电率不高，功率密度提升困难；

3）制造大容量单体困难；

4）大规模制造中的正负极成膜技术还在集中火力研究中。

3全固态锂电池组成

全固态锂电池，主要由薄膜负极，薄膜正极和固态电解质组成。薄膜物质可以有多种选择材质。

3.1 薄膜负极

薄膜负极材料主要分为锂金属及金属化合物，氮化物和氧化物。

金属锂是最具代表性的薄膜负极材料。其理论比容量高达3600mAh/g，金属锂非常活泼，其熔点只有 180 ℃，非常容易与水和氧发生反应，电池制造工艺中很多温度较高的焊接方式都不能直接应用在锂金属负极电芯的生产中。

锂合金材料不但具有较高的理论比容量，还可以降低锂的电化学活性。常见的锂金属化合物有LixSi、LixAl、LixPb等。但锂化合物在充放电过程中，体积变化明显，容易造成晶格结构的崩塌。

氮化物负极材料可以分为锂金属氮化物，锂过渡金属氮化物和非金属氮化物。锂金属氮化物可逆容量高，嵌锂平台低，主要种类有CrN、Cu3N、Ge3N4等。锂过渡金属氮化物有 Li3-x CoxN、Li3FeN2等；非锂金属氮化物有Si N,VN等。氮化物做负极的主要特点是高的离子电导率和可逆容量。

氧化物负极材料可以分为金属氧化物和金属基复合氧化物。金属氧化物负极有 TiO2、Al2O3、In2O3、SiOx等；金属基复合物氧化物有Li4Ti5O12、LixMoO2、LixWO2、LiNiVO4、Sn AlxOy等；SiOx 和 SnAlxOy 等容量虽然高，但衰减也比较明显。LixMoO2 循环性好，但容量比较低。具有尖晶石结构的Li4Ti5O12 被称为“零应材料”，是稳定性极好的一种负极材料。

3.2 薄膜正极

大多数能够膜化的高电位材料均可用于固态化锂电薄膜正极材料。薄膜正极材料主要分为金属氧化物，金属硫化物和钒氧化物。

适合做正极材料的金属化合物，多数已经在传统锂电池领域得到了应用，比如Li Mn2O4、Li Co O2、Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li Ni O2、Li Fe PO4等。

金属硫化物被用作锂电池正极材料，包括TiS2、FeS2、SnS2 和 Cu S2等。其中，Ti S2 薄膜材料的能量密度达到了450 Wh kg-1，在嵌入和脱嵌锂过程中拥有接近 100%的库伦效率。

钒氧化物做正极材料，主要是指V2O5 ，无定形 V2O5 材料循环稳定性好，可逆容量高，是一种比较有研究潜力的材料。

3.3 固体电解质

固体电解质，以固态形式在正负极之间传递电荷，要求固态电解质有高的离子电导率和低的电子电导率。固态化电解质大致可以分为无机固态电解质、固态聚合物电解质和无机有机复合固态电解质。

无机固态电解质是典型的全固态电解质，不含液体成份，热稳定性好，从根本上解决了锂电池的安全问题。加工性好，厚度可以达到纳米尺寸，主要用于全固态薄膜电池。无机固态电解质，从构型不同的角度出发，又包括NASICON结构，LISICON结构和ABO3的钙钛矿结构。锂金属化合物比钠金属化合物的电导率大，这是构型中，锂离子所处的空间位置决定的。钙钛矿结构的化合物主要是利用 A 位的空缺来增加锂离子的活动空间来提高锂离子电导率。

玻璃态的无机固态电解质主要有氧化物(例如，P2O5、B2O3、Si O2、Li2O 等)、硫化物(Li2S、Si S2等)、硫氧化物(Li S-Si S2中掺入少量的Li3PO4、Li Al O2、Li2Si O3等)和氮氧化物(Li PON、Li Si PON、Li SON)等。其中硫化物的热稳定性比较差，加入适当的氧化物，可以提高固态电解质的稳定性和离子导电率。

无机固态电解质离子电导率较高，电子电导率较低，电化学稳定窗口宽，结构稳定，易于成膜，工艺简单，具有广阔的应用前景。

固态化聚合物电解质，由锂盐和聚合物构成，大致可以分为全固态类和凝胶类。全固态类是由锂盐和高分子基质络合而成的。锂盐例如：Li PF6、Li BF4、Li Cl O4、Li As F6等。高分子基质比如：PEO、PAN、PVDF、PVDC 和 PMMA 等。凝胶类是由锂盐与液体塑化剂，溶剂等与聚合物基质形成稳定凝胶的电解质材料。电化学稳定性良好，安全性较好，工艺简单。现在我们常说的聚合物锂电池，拥有加高的能量密度和较好的安全性，其电解质就是凝胶类聚合物作为电解质的产品。

无机有机复合固态电解质，是指在聚合物的固态电解质当中加入无机填料所形成的一类电解质。一定量活性无机填料的加入可以增加锂离子扩散通道，离子电导率明显提高。

全固体电解质的研究主要集中在开发高电导率无机电解质和有机-无机复合电解质。硫化物固体电解质具有较高的室温离子电导率，但是其环境稳定性差。氧化物固体电解质化学稳定性好，但室温离子电导率较低。有机-无机复合电解质兼具有机物良好的柔性和无机物高的机械强度，但是由于聚合物基体的电导率低，且低温环境下易结晶，因此复合电解质的室温电导率偏低。

4全固态电池的界面问题

全固态锂电池，一个重要的技术难点是电解质与电极之间形成高电阻界面问题。整个技术都还在发展过程中，对此问题暂时没有统一的观点，一般推测的全固态电池正负极与电解质之间的界面形成原因：

1）由于外加电压高于电解质能够承受的电压范围，使得电解质发生氧化或者还原，进而在正极或者负极表面上形成界面；

2）固体电解质的性质本身就与电极材料不相容，因而发生反应，生成物结成界面；

3）充放电过程中，离子的嵌入脱出过程的副产物，形成电极与固态电解质的界面。