锂电技术之极片涂覆与干燥中的缩孔现象

一、缩孔

1、关于缩孔

电极极片特别是负极极片表面出现的圆形或近乎于圆形凹陷，称之为缩孔。如图1。

图1：涂布时出现的缩孔案例

缩孔这一涂布缺陷常见于涂料应用的涂膜过程中，并非锂离子电池电极片涂布时特有的现象。

2、缩孔的形成

在涂布过程中，膜面可能会产生各种各样的缺陷，气泡、肥边、火山口、多边形凹陷、橘皮状等，缩孔是最常见的问题之一。

涂膜表面凹陷即缩孔，从根本上意义讲都是由于成膜时所产生的表面张力梯度造成的。这种现象称之为Maragoni效应。

涂布浆料基本组成有三种：粘结剂、粉体材料、分散介质，此外还可能有各种功能性辅助材料。材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔的主要诱因，但涂料的粘度、液膜的流动性以及干燥成膜的风速和烘箱温度、热处理阶段条件和设备状况等等都可能改变表面张力及其作用过程，从而诱发缩孔的产生。

由于固化前可流动膜面中存在低表面张力的微粒（如粉体，油滴等，称之为“污染物”），造成中央表面张力较低，流体以污染物为中心向四周迁移，最终形成边缘高于中心的圆形下陷——缩孔。也就是说，缩孔中心存在低表面张力的物质，它与周围的涂料存在表面张力差，这个差值是缩孔形成的动力，促使周围的液体沿360度方向背离污染物迁移。

图2：缩孔形成示意图

3、缩孔的防治

防止涂膜缩孔，重点在预防，设计合理的涂料配方，控制涂布工艺等可以减少涂布缩孔发生的几率。但缩孔一旦形成，则难以彻底解决，只有通过内外因的结合，控制缩孔的程度。

选用相容性好的分散剂或分散介质，减少涂料本体中低表面张力大颗粒（包括大液滴）的存在；添加疏水表面活性分散剂和溶剂等也可以控制缩孔的程度。

二、表面张力

固体表面与液体接触时，原来的固相-气相界面消失，形成新的固相-液相界面，这种现象称之为润湿。润湿能力是液体在固体表面铺展的能力。液体能否润湿固体，主要决定于二者的表面张力。

缩孔的产生说明涂料中的液体没有能够完全润湿固体。即粉体中存在着表面张力低于液体介质表面张力的质点。

物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同：内部分子所受四周邻近分子的作用力是对称的，各方向的力彼此抵消；但表面层的分子，则一方面受到本相内物质分子的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面

图3：界面层分子与体相分子所处状态不同

如果要把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积），就必须克服体系内部分子对表层分子的吸引力而对体系做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称之为表面功（-δw’），可以表示为：

-δw’=γdA

表面功-δw’与表面积的增加dA成正比，比例常数γ即为表面张力。表面张力在数值上等于当T、P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时，所必须对体系做的可逆非膨胀功。

表面张力是物质的特性参数，同时也与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等有关系。

临界表面张力是表征固体表面润湿性质的特征量。当固、液两相表面相接触时，在界面边缘处形成一个夹角，即接触角。以接触角θ的余弦cosθ对液体的表面张力γL作图，可得一直线（见图）将此直线延长到cosθ＝1处,其对应的液体表面张力值即为此固体的临界表面张力，也称临界润湿张力，以γc来表示。

图4：接触角示意图

图5：固体的临界表面张力计算图

凡是液体的表面张力大于γc者，该液体不能在此固体表面自行铺展；只有表面张力小于γc的液体才能在表面上铺展。因此γc值愈高，能够在其表面上展开的液体就多，γc愈低，则能够在其表面上展开的液体就愈少。

纯液体的表面张力是指液体与饱和了其本身蒸汽的空气接触时的表面张力，如果共存的另一相为其它物质时，由于不同物质间作用力不同，表面张力也会发生变化。

对于纯固体和纯液体，表面张力取决于分子间形成的化学键能的大小，键能越大，表面张力越强。

金属键＞离子键＞极性共价键＞非极性共价键。

水属于极性共价键，相对表张比一般的树脂和溶剂都要高。

表1:部分液体表面张力（10-5N/cm）

表2：常见材质的临界表面张力值

当液体的表面张力低于固体的临界表面张力时，则液体能够在该固体表面随意铺展和润湿；反之，液体由于不能在固体表面形成连续的液滴，而无法铺展和润湿固体，涂布时可能导致缩孔出现。

表3：部分高分子固体表面的临界表面张力γc

表4：表面结构与临界表面张力γc的关系表

从表面结构与临界表面张力γc的关系表可以看出：一定的表面化学结构对应于一定的γc值；决定固体表面润湿性的是表面层原子或原子团结构的性质及排列情况，而与内部结构无关；碳氟表面和碳氢表面的临界表面张力都比水的表面张力（7210-5N/cm）小的多，所以他们都具有一定的拒水性，其中以-CF3为最大，-CH2-为最小。

三、碳负极材料

目前，石墨材料是最为常见的锂离子电池负极材料。

石墨包括人工石墨和天然石墨，这二者都无法直接使用，必须通过抱覆、氧化等方法对石墨进行化学深度改性和表面改性。

石墨改性的结果，在表面形成由羧基/酚基、醚基和羰基等组成的氧化物修饰层。

石墨表面的氧化物修饰层有三个方面的作用：

1、促进优质钝化膜的形成，有效防止溶剂分子的共嵌提高电池的循环寿命；

2、提高了石墨的极性，使其与电解液的吸附能力增强；

3、提高了石墨的亲水性，使其能够分散于水中。石墨通过改性，在表面上引入了亲水性基团，在一定程度上提高了它在水中的分散能力，但由于石墨材料的改性是在两相中完成的，不可避免的存在下列问题：

a.同一批次间，由于在反应过程中所处位置的不同，颗粒改性程度的存在差异，即颗粒间亲水性的差异。

b.同批次之间，由于反应条件控制的差异，造成批次间性能的差异。

c.石墨粒子表面存在的解理面无法氧化、不存在表面官能团，将出现低表面张力的质点。

改性情况不同，亲水能力也有差异，这导致改性石墨被水润湿的程度存在差异。涂布可能会出现缩孔，而且缩孔的程度有所不同。

四、极片涂布与缩孔

电极片涂布所使用的浆料是典型的水性涂料，因此，浆料的分散状况将直接影响涂布的均匀性，即涂布缺陷（包括缩孔）出现的几率。而浆料的分散状况，与材料的表面张力、加料方式、搅拌速度、搅拌时间、真空度等密切相关。

电极片的涂布过程，是一个成膜的过程，也是一个相分离的过程，由于液体的表面张力与固体的临界表面张力的差异，可能出现缩孔；粉体间临界表面张力的不同，可能造成缩孔的程度有所不同。

浆料的粘度、涂布机的风速、烘箱的温度与温度分布、集流体的走带速度、集流体的表面状况等都可能改变表面张力及其作用过程，导致缩孔的出现。

五、浆料涂布中缩孔的防治

1、材料表面结构的进一步改性

通过对石墨材料表面进一步的改性，提高极性基团，提高其亲水性；

2、调整粘合剂有效成分的分子结构

通过调整粘合剂有效成分的分子结构，降低其极性基团的含量，有效降低LA型水性粘合剂产品的表面张力，提高其对石墨材料的润湿程度。

3、添加具有表面活性的分散剂

在浆料中添加PVP、CMC等具有表面活性的分散剂，保证对低表面张力的颗粒的乳化分散，提高石墨材料在水中的分散能力，即提高水对石墨材料的润湿程度。

4、添加溶剂

在浆料中添加表面张力较低的溶剂（如乙醇等），提高水对石墨材料的润湿程度。

5、提高搅拌速度和延长搅拌时间。

6、提高浆料的粘度。

7、适当缩短干燥时间。