海外厂商纷纷开始量产下一代二次电池

尽管全固态电池已经开始向小容量的消费电子产品交付，甚至为大容量的EV生产原型，但在大规模生产技术方面仍然有一些问题。

对下一代高能量密度二次电池的需求正在增长，目前，为了消费电子产品开发的全固态电池已经开始，但多种的材料技术开发也在同时并行加速。（图1）

图1：硅基负极的问题已经解决，正在等待电解质(液)的创新

总结了近期二次电池技术开发方面的趋势。尽管全固态电池已经开始向小容量的消费电子产品交付，甚至为大容量的EV生产原型，但在大规模生产技术方面仍然有一些问题。在负极材料，硅基材料将逐渐取代原有的碳基材料。很多情况下硅基的比重在50%或以下，但90~100%的技术已经出现。

然而只有负极材料的替代是不足以大幅度提升电芯的性能。一些具有高电位和高容量密度的正极材料已经开发出来，但由于现有的电解液方案（LiPF6为主）在高电位会出现分解，无法实际应用。在电解质(液)方案方面需要一个大的技术创新。如ELiiy Power在离子液体上应用混合物的在迹象正在出现。

其中最值得注意的是两个方向：（1）面向电动车的全固态电池商用化；（2）在负极使用下一代材料（图2）。

图2：海外厂商纷纷开始量产下一代二次电池

海外厂商在全固态、半固态电池和硅基负极的实际应用和大规模量产上表现突出。例如，在全固态电池方面，中国厂商已经提出了量产的计划，以及实现了高能量密度和高持续耐久性的100%Si负极材料的案例。

为了(1)中提到的面向EV的全固态电池，来自全世界的千百亿日元规模的资金集中到某些海外风险公司（大部分在美国）。最近中国企业也有参与，例如中国的隔膜制造商清陶能源，宣布将新建一条全固态生产线，在2018年末达到0.1Gwh，并且在2020年达到0.7GWh。目前，待批量生产的电池的重量能量密度最初为300Wh / kg。然而目前已经在实验室实现了400Wh/kg，并且将逐渐在量产中实现这一目标。

硅负极成为主要材料

方向（2）中提到的下一代负极材料特指的是硅(Si)和它的氧化物(SiOx)。现在的碳基材料，如石墨的理论容量密度是372mAh/g，然而Si要高出10倍，达到4200mAh/g。在提升电池能量密度的方面，对于负极材料，硅是一个重要的候选材料。然而目前主要的问题是当硅离子吸收锂离子后，体积将扩大4倍以上。一般无法承受这种尺度的膨胀和收缩。在锂离子二次电池的碳基负极中，为了提高能量密度，加入硅基材料已经有多年了，但由于剂量不高，所以不会出现膨胀或者收缩。按重量来算，硅基材料的比重不到10%甚至更少。

硅基材料的比例正在持续的提升，而且，它正在取代碳基材料，成为负极材料的主要特征。

海外厂商的一些激进举动也同样值得注意。Sila纳米科技、英国Xexon、Amprius等已经实现了80%~100%的比重。而且，他们宣称他们解决了硅类材料膨胀和收缩的问题。

通过空间和副产品来吸收扩张

在Sila 纳米科技的方案中，解决方案是生产多孔硅。由于生成时就是多孔的，在最初就有空间，负极材料的体积膨胀问题被最小化了。另一方面，Amprius则是在铜基板上生成剑山状的硅纳米线，并用来做负极材料，利用硅纳米线之间的空间来做膨胀的缓冲。

在日本，好像硅基负极一般是指一氧化硅(SiO),例如驱动本地硅基负极材料应用的日立麦克斯韦，已经在商用化了硅氧化物重量达50%的锂离子电池，截至2016年，SiO2为负极。

当使用SiO 2的负极第一次充电时，在随后的充电和放电循环中，3/4的SiO释放氧原子并将Li离子和电子作为Si而不是氧化物交换（图3）。 另一方面，剩余的1/4的SiO 2与Li形成稳定的化合物Li 4 SiO 4，并且不直接有助于充电和放电。 尽管就高容量而言是不利的，但认为该副产物使膨胀压力松弛并防止负极的塌陷。

图3：Li预掺杂技术主要集中在硅基负极上

在许多Si基负极中，电池中的一部分Li离子与负极材料在初始充电时发生反应并固化，因此存在容量大幅下降的问题。作为对策，存在Li离子的预掺杂。JSR和其他公司已经开发出Li离子预掺杂的技术。

在Si基负极材料应用扩大的预期下，称为“Li预掺杂“的技术出现在聚光灯之下，该项技术解决了SiO负极材料初次充电后，1/4的锂离子组合成稳定的化合物，无法继续用于充放电。在2018年JSR宣布开发出以卷对卷的方式实现Li预掺杂的技术。由于这些方向，硅基负极成为未来锂离子二次电池材料的主要角色之一。

仅使用负极材料性能改善有限

然而，仅使用Si基负极，电池的重量能量密度不会大大改善。 在理想情况下增加高达30％，实际上增加上限在10％至20％。

即使在负极上应用了100%的硅基材料，如上所述，空间或化合物缓冲剂占负电极体积的约3/4。 由此，负极的电流容量密度至多为约1000mAh / g。

虽然不低，基本是石墨的约3倍，但是在电池的整个电芯中看到的负极的重量或体积比最多为50％。 即使50％的构件的当前容量密度增加三倍，整个电池的重量能量密度也只会提高约30％。

实际上，在负极材料上还会应用很多如导电助剂、粘合剂等活性材料之外的许多负极材料。最终结果是Si基负极的能量密度仅增加10-20%。

新一代正极材料充满挑战

为了克服这一问题，必须提高正极的容量密度并增加电位。企业已经开发出了几种5V级的候选材料（例如FDK公开的锂钴焦磷酸盐Li2CoP2O和第1部分中提到的其他公司以及更多公司预期的氟化锂钴LiCoPO4F的例子）。然而，这些下一代正极材料的实际应用有着LiPF6在电解液中分解的障碍。

因此，LiBF 4等不会在5V级正极材料下分解的下一代电解液溶质已经被当作LIPF6的替代品开始研究了。然而，LiBF 4存在相对于负极的石墨不稳定并且容易分解的问题。 在东京大学等人的Yamada Yukio教授的一项研究中，如果含有高浓度的含LiBF 4的电解质，就不会分解，但这还需要一段时间来验证。

最近所有的固态电池受人关注的原因有很多，比如不会发生漏液；但可以应用在5V级的正极材料下的下一代电解质也是选择固态电解质的原因之一。FDK就是其中一个例子。

第四种固态电解质势头正在上升

现有的固体电解质候选材料系统的研究和开发，特别是硫化物基，氧化物基和聚合物基，已进入着陆区。 特别引人注意的是离子材料聚合物片即使在室温下也具有高Li离子传导性，但细节尚不清楚。

其中，出现了显着改善传统问题的第四种材料系统。 “复合氢化物系统”（图4）。来自折茂慎一教授的实验室，他是先进材料材料科学研究所的副主任，东北大学金属材料研究所的教授。

（a）各种簇和不规则的closo复合硼氢化物

（b）每个簇的温度和离子电导率之间的关系

图4：随着不规则性的增加，相变温度急剧下降

显示了最近改进的clozo络合物硼氢化物的离子电导率的概述。 过去，诸如BH 4的簇在高温下具有高离子电导率，但是随着温度降低发生相变，导致离子电导率的快速降低。 东北大学折茂实验室成功地增加了簇的大小，同时通过元素替换改善了不规则性并大大降低了相变温度。 特别是，与两种簇混合的材料至少在高至室温时具有高离子传导率。 （图：折茂实验室，（b）中的红色虚线由日经添加）。

最初，折茂实验室研究了固体电解质的应用，主要是硼氢化锂（LiBH 4）作为复合氢化物。 在约120至300℃的高温区域中，材料的Li离子传导率高于2×10－3 S/cm，这与其他候选材料一样高。 此外，它对锂金属稳定，并且有可能适用于锂硫（Li-S）全固态电池。

但是，有一个很大的问题。 当温度为110℃时，材料经历相变并且离子电导率下降几乎3个数量级。 如果假设110℃或更高的高温是前提的，那么实际应用是不现实的。

即使在室温下也能保持高导电性

实验室的助理教授金相侖在很大程度上解决了这个问题。 首先，他专注于Li2B12H12，其在复合氢化物中具有较大的簇尺寸（图4）。 “大团簇更容易传导锂离子”（金）。然而，该材料本身在非常高的温度下在360℃下经历相变。

然后，在Li2B12H12中，其中构成LiCB11H12簇的一个硼（B）被碳原子（C）取代，相变温度降低至120℃。 此外，对于其中硼减少2的LiCB9H10，相变温度降低至90℃。 “元素等的替代旨在扭曲材料并增加无序性，这增加了分子簇运动的自由度，并使相变变得困难，”金教授说。

但是，它仍然高达90°C。金教授试图以是与LiCB11H12和LiCB9H10混合固溶体提高不规则性降低相变温度。结果，至少20℃以上不会发生相变，Li离子高传导性的状态被维持在一个宽的温度范围内。锂离子的传导性在25℃时为6.7×10－3 S/cm，110℃时为和8.5×10－2 S/cm，相当于硫化物基的材料。 “在我们目前的分析中，我们期望在相当一个可以考虑的低温度范围内不会相变，”金教授说。

但是，在实际应用中仍存在问题。是要确保对正极材料的稳定性。 “从理论上假设的散装材料来讲，即使是5V级正极材料应该没有问题，但实际上在正极材料的界面处会发生复杂的现象”（金）。目前，据说研究员正试图通过涂覆在正极材料上来改善。

钠离子可充电电池于2025年投入实际使用

与下一代锂离子电池的开发进展不太明显不同的是，非锂离子电池技术的发展取得了进展（图5）。

（a）Na离子二次电池被层压在电芯中

（b）NASA和本田的F离子二次电池概要

图5：Na离子二次电池和F离子二次电池的发展进展

由日本电气硝子公司开发的Na离子二次电池在500次循环后具有88％的容量保持率，这是已经达到消费产品的实用水平。如果研发顺利，像AIST试制的这种层压电池将会在2025年面向电动车大规模量产（a）。NASA和本田等开发F离子电池，这是一大突破，因为可以发现在室温下具备高导电性的电解质材料。F离子是一个负离子，在充电和放电时的表现和Li离子相反。（b）

例如，由日本电气硝子，产业技术综合研究所，长冈技术科技大学等共同开发的Na离子二次电池。在过去的一年里，已经从硬币型的电池发展称手掌大小的层压电池。循环寿命也是500次循环，容量保持率为88%，这是消费产品级的使用水平，日本电气硝子表示：“2025年大规模生产电动汽车使用的电池计划进展顺离”。

本田推进5000Wh/L的二次可充电电池

本田技研工业（本田）于2018年12月与美国宇航局及其他公司合作开发了氟离子二次电池，这是一项突破，即使在室温下也能开发出具有高离子导电率的电解质。F离子二次电池的体积能量密度为5000Wh/L，是锂离子二次电池的8倍以上。如果它可以投入实际使用，社会影响非常高。