王智杰课题组采用阳极氧化铝模板技术合成超长Cu2O纳米线阵列

自从1972年Fujishima和Honda首次报道利用TiO2电极在光电化学装置中实现分解水产氢以来，将太阳能转化为氢等化学燃料逐渐成为解决全球可持续能源挑战的最可行方案。然而，由于转换效率太低，到目前为止该方案仍然难以大规模实际应用。为了解决这一问题，通过合成独特形貌的电极是从根本上提高光催化分解水效率的一种有效方法，这主要基于其结构上（大小和形状）的独特优势。纳米线作为一种典型的纳米结构，已经在各种半导体中成功制备出来，用以提高其光电化学性能。

Cu2O因具有良好的直接带隙（2.1 eV），而成为一种极受关注的光能转换材料。此外，与其他P型光电化学材料相比，铜含量丰富，制备成本低。为了提高Cu2O光电极的催化性能，各种具有高比表面积和短的载流子扩散距离的纳米结构已被成功制备，包括纳米棒、纳米线、纳米管、纳米立方和纳米球等。然而，超长的Cu2O纳米线阵列用于光电化学分解水，至今未有相关的研究报道。

最近，德国伊尔梅瑙工业大学的雷勇课题组联合中科院半导体所王智杰课题组，采用一种操作方便、成本低廉的阳极氧化铝模板技术成功地合成了超长Cu2O纳米线阵列。

图1.Cu2O纳米线阵列的制备过程示意图，金层的沉积（I）、镍的电沉积（II）、铝和阻挡层的去除（III）、Cu2O的生长（IV）和模板的去除（V）。

如图2所示，SEM图像显示Cu2O纳米线阵列长度可达4.5 μm。与基于Cu2O薄膜的光阴极相比，超长Cu2O纳米线阵列光阴极在-0.8 V（vs. Ag/AgCl）时的光电流从-1.00 mA/cm2增加到-2.75 mA/cm2（图2b），光电流显著增加。此外，通过在Cu2O纳米线上利用原子层沉积技术沉积铂来优化器件，其光电流在-0.8 V（vs. Ag/AgCl）时可提高到-7.00 mA/cm2（图2c），并且在410 nm时，电极的外量子产率（EQY）达到34%（图2d）。

图2.(a) 制备的Cu2O 纳米线阵列的扫描电镜图 (插图是其截面结构的扫描电镜图), (b) Cu2O 纳米线阵列电极和Cu2O薄膜电极的J-V特性曲线，沉积铂后的Cu2O 纳米线阵列电极的J-V特性曲线(c)和其外量子效率随光波长的变化(d)，插图是沉积铂前、后电极的阻抗谱。

为了阐明铂纳米颗粒增强Cu2O纳米线阵列电极光电化学性能的机理，图3给出了Cu2O纳米线阵列/铂光电极的示意图和Cu2O/Pt/电解质结构的能带图。Cu2O/Pt/电解质的能带弯曲与光电化学电池中p-Si/Pt/电解质接触的能带弯曲类似。被Cu2O纳米线阵列吸收的光子可以激发产生少数载流子（电子），这些载流子可以迁移到光电极/电解质的界面，在界面处与水分子发生反应（从H3O+到H2）。作为光化学反应（制氢）的电催化剂，铂纳米粒子能够极大降低化学反应电位并加速电子的迁移，从而提升电极在光化学反应中的催化活性。

图3.Cu2O纳米线阵列/铂光电极的示意图(a)和Cu2O/Pt/电解质结构的能带图(b)

综上所述，采用阳极氧化铝模板法成功制备了一种基于超长Cu2O纳米线阵列的新型光电阴极。与Cu2O薄膜的光电阴极相比，Cu2O纳米线阵列光电阴极的光电流可从-1.00 mA/cm2显著提高到-2.75 mA/cm2，这主要归因于纳米结构高比表面积、光捕获和短载流子转移的优点。利用原子层沉积技术在Cu2O纳米线阵列上沉积铂纳米颗粒，进一步优化了光电化学电极，使其光电流提高到了-7 mA/cm2。这项工作为光电化学电池提供了一种低成本、自然丰富的纳米线材料。