石墨烯光电探测器的发展趋势

1985年英美科学家发现富勒烯和1991年日本物理学家Iijima发现碳纳米管，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004年成功制备石墨烯之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1所示。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。

2010年诺贝尔物理学奖揭晓之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高的应用价值；由于它很低的电阻率和极大的载流子迁移率，人们很快发现了石墨烯在光电探测领域的潜能，并且认为将会是很具发展前途的材料之一。本文从石墨烯的能带结构出发，综述了石墨烯在光电探测领域的研究现状，并展望了石墨烯光电探测器未来的发展方向。

图1 石墨烯：基本结构单元

1 石墨烯的特殊性质

1.1 能带结构

石墨烯是六角形晶体结构的二维零带隙材料，每个晶格内有3个σ键，连接十分牢固，垂直于分子平面的π键在石墨烯导电的过程中起着很重要的作用。单层石墨烯的能带结构可用紧束缚模型加以描述，该模型的能量E与波矢K用下式表：

式中：γ0=2.8eV是最近邻跃迁能量；a是晶格常数，正、负号分别对应石墨烯能带的导带和价带，如图2所示。第一布里渊区的6个顶点称为狄拉克点，根据平移对称性，6个点可以缩减为一对相互独立的K和K’，其导带和价带相交于费米能级且关于狄拉克点对称。因此，在石墨烯中，电子和空穴的性质相同。在狄拉克点附近区域，它的能量一波矢色散关系是线性的，电子或空穴的有效质量为零，其线性色散关系可以表示为：

式中：υF是石墨烯电子的费米速度；h是普朗克常数；K是电子波矢。这种关系类似于介质中的声子，因此，在狄拉克点附近，由于受到晶格对称周期势场的作用，载流子的有效静质量为零。石墨烯电子的费米速度（～106ms-1）达到了光速的1/300，已经显示出相对论特性，那么K点附近的电子性质用狄拉克方程进行描述，而不是用薛定谔方程描述。

1.2 光学性质

石墨烯的透光率极高，单层石墨烯可以吸收2.3%的垂直入射光，反射光不到0.1%，即透过率约为97.7%，且吸收光的波长范围很广，覆盖了可见和红外光，在300～2500 nm波段，吸收光谱平坦。另外，当光子能量达到一定条件时，电子跃迁的速率大于能级间的弛豫速率，基态与激发态之间的能级都被填满，同时价带也被空穴填满，石墨烯对其的吸收会达到饱和，这种光学行为称为饱和吸收。利用这一性质，石墨烯可用于超快速光子学，如光纤激光器等。

1.3 电学性质

单层石墨烯的载流子迁移率达到200000cm2V-1S-1，碳纳米管的载流子迁移率也只有100000 cm2V-1S-1，n型Si的电子迁移率仅为1400 cm2V-1S-1，不到石墨烯电子迁移率的1/100。石墨烯载流子迁移率主要受基体声子散射的影响，几乎与温度无关，马里兰大学的研究人员称，在50K和500K之间测量单层石墨烯的电子迁移率，发现无论温度怎么变化，其值大约都是15000 cm2V-1S-1。石墨烯的电阻率约为10-6Ωcm，比已知电阻率最小的银还小。是如今室温下导电性最好的材料。

图2 石墨烯的能带示意图

2 石墨烯光电探测器

2.1 光电探测器的原理

石墨烯光电探测器实现光电转换的原理有很多，如光伏效应、光热电效应、辐射热效应和光子牵引效应，其中光伏效应和光热电效应是半导体光电探测器中光电流产生的主要机理。光伏效应如图3所示，当入射光能量高于半导体吸收层带隙并照射在耗尽层时，光被吸收并产生电子一空穴对。在开路情况下，光生载流子依靠内建电场分离，外电路没有电流产生，而是产生一个开路电压Vg（图3(a)所示）。在短路情况下（图3(b)所示），分离的载流子很快到达两侧电极，从而在外电路产生光电流，检测光电流的变化就可以达到探测光信号的目的。很多研究也表明光热电效应（PTE）在石墨烯光电转换机理方面起着重要的作用。Gabor等对双栅电压控制的石墨烯p-n结器件做了光电测量，指出热载流子在光响应中占据主导地位。其原理如图4所示，图中D(E)是态密度，电场方向定义为电子运动的方向，G1和G2分别表示单层和双层石墨烯。电子被激发以后，从价带到导带跃迁，它们可以在近似飞秒的时间尺度内很轻松地通过发射光子回到费米能级。因为D2(E0>D1(E)，又由于G1/G2的温度梯度的因素，热的自由载流予趋于从单层向双层扩散，对于电子（空穴）掺杂的石墨烯，就会产生一个反向（正向）的电流。

此外，热辐射效应是指：在极低温度下，电阻与电子温度有关，那么电阻就可以当作电子体系的温度计，局部温度升高将会影响掺杂层的电导率。光子牵引效应指的是，在经典电磁波频率范围（光子能量hυ＜kT，即能量很小的光子）内，当能带中的自由载流子吸收了光子时，这些载流子相应地从光子那里获得了一定的微小动量，于是这些载流子便会往背光面运动。

图3 光伏效应原理图

图4 光热电效应原理图

2.2 石墨烯光电探测器的发展情况

在对石墨烯和金属接触界面认识的基础上，Xia等人利用机械剥离法制得的石墨烯做成了第一个石墨烯光电探测器，如图5(a)所示。图中，Rg表示石墨烯电阻，Cp和Cg。分别表示板间电容和石墨烯电容，暗红色条带表示微波探头。在有无光照的情况下分别对其电学性能进行测试，得到图5(b)所示Ⅰ-Ⅴ曲线。结果表明，在光照条件下，外电路电流发生了明显的变化，即使在无外加偏压的情况下，也有光电流产生，说明此器件可以用于光信号检测。图5(c)所示为光响应与调制频率的关系，内嵌图表示光响应率与栅偏压的关系。可以看出，在40GHz的调制频率范围内，光响应无衰退现象（1dB左右的衰退是微波探头引入的误差），并认为该石墨烯探测器的理论带宽可高于500 GHz。从内嵌图可知，光响应率在20V栅偏压最小，之后随着栅偏压的增加而增大，测试得到了80V偏压下0.5mA.W-1的响应率。

图5所述石墨烯光电探测器的有效探测区域很小，为了增加有效的光探测区域，进而增加光探测的效率，Mueller等提出了不对称叉指式电极结构的石墨烯光电探测器，如图6所示。对于图5所述的石墨烯光电探测器，如果在两个电极附近均有光照时，由于相同的金属接触会产生大小相等、方向相反的内电场，从而导致等大反向的光电流，这样一来，总的光电流为零，不利于探测。图6采用不对称的电极结构（分别用Ti和Pd作电极），即使两个电极附近有同样的光照且在无偏压时净光电流也不为零。测试结果在波长1.55μm时得到了较大的光响应率为6.1mA.W-1，在其他波长（0.514μm、0.633μm、2.4μm）也得到了相对大的光响应率，从石墨烯独特的能带结构推测，用石墨烯制作的光电探测器可以在很宽的波长范围（至少300nm～6μm）实现探测。

(c)光响应率与调制频率的关系

图5 石墨烯光电探测器及其光电性能

图6 叉指式电极结构的石墨烯光电探测器

为了更有效地吸收红外光，Surl等人用PbS量子点（QDs）改性化学气相沉积（CVD）方法生长的石墨烯制成了超高响应的红外光电探测器，如图7(a)所示。PbS量子点是一种费米能级接近价带的p型半导体，因此，PbS中的空穴将会迁移到石墨烯薄膜层并在PbS量子点／石墨烯异质结处形成p型掺杂效应。用波长为895nm的近红外光照射PbS量子点／石墨烯光电晶体管并测试其性能，图7(b)和7(c)分别显示了光电流和光响应率与源漏极所加电压的关系。从图7(b)中可以看出，光电流随着源漏极两端的电压增加而增加，而且随光照强度的增大而增大。图7(c)表明了光响应率随着两极电压的增加而增大，但是随着光照强度的增加而减小。图7(d)表示波长为895nm的不同光照强度下PbS量子点／石墨烯光电晶体管的Ⅰ-Ⅴ曲线，随着光照强度的增加，曲线向着高栅压水平移动。因此，光电晶体管对光照的响应率主要取决于对晶体管所加的栅压。

为了改善探测器的性能，Ahmadi等人用扶手椅型石墨烯纳米带（A-GNRs）的红外光电探测器模型计算了暗电流对光探测效率的限制效应，用D*表示，表达式如下：

图7 PbS改性石墨烯光电探测器及其光电性能

式中：R为光响应率；e是元电荷数，探测面积A=H × L；H是垂直电流方向的探测宽度；L是探测的长度；Jdark是探测器的暗电流。从(3)式可知，光响应率除了与暗电流和探测面积有关，还与探测宽度有关。图8(a)是扶手椅型石墨烯纳米带红外光电探测器示意图，石墨烯纳米带层吸收入射光子产生载流子，进而产生外部信号达到探测的目的。图8(b)显示了A-GNRs探测器的光响应率与入射光子能量的关系，当光子能量与带隙能相等时，探测器具有最大光响应值，而且随着光予能量的增加，探测率下降，直到光子能量等于第二带隙能，归属于次能带跃迁。内插图说明光响应率与A-GNRs宽度的函数关系，最大光响应率随着A-GNRs宽度的增加而增加，主要是因为纳米带宽度增加，带隙能减小导致次能带间更高的跃迁。

韩国电子通信研究院Kim等人研制出等离子体波导结构的石墨烯基等离子体光电探测器（PDs），如图9所示。图中W和L分别是石墨烯带的宽度和长度，D是源极到石墨烯带的距离。石墨烯带的宽度在1～10μm，长度依器件长度而定。这种探测器光电流随着石墨烯一金属界面长度的增加而增加，同时获得了小于39.7ms的时间响应。

除此之外．Pospischi等研制成兼容氧化物半导体的石墨烯光电探测器，获得了18GHz的带宽，并且能实现千兆赫兹的远程光纤通信。Konstantatos等利用石墨烯和量子点氢化物体系制成了具有107A.W-1光响应的探测器，石墨烯作为电荷转移层，量子点层吸收光子产生电荷然后转移给石墨烯。如何提高纯石墨烯光电流依然是一个重要的问题。最近，清华大学的Tian等人报道了利用堆叠石墨烯层以提高光吸收，制备的探测器光响应率达到了0.32A.W-1，几乎超过了纯石墨烯器件的两个量级。

2.3 石墨烯光电探测器的发展趋势

目前，石墨烯实现商业应用还有一定距离，主要是如何大面积制备高质量的石墨烯。机械剥离法是最先发展的方法，虽然可行，但是制得高质量石墨烯的偶然性很大，而且转移到基片上制成器件较为困难。从本文所述石墨烯光电探测器的发展情况来看，CVD方法制备大面积石墨烯并结合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的转移技术将是未来的一个发展趋势。其次，对石墨烯进行掺杂改善器件性能也很重要，目前的掺杂方法主要有电学掺杂（如外加偏压）、化学掺杂、插层掺杂、表面官能团化等。金属接触也是石墨烯掺杂改性的一个重要方面，目前石墨烯光电探测器的性能的改善主要还是依靠金属接触与外加偏压来调控石墨烯中的载流子。优化CVD生长石墨烯的方法以缩短商业化进程以及改善亚微米量级尺寸的器件制备工艺是今后光电器件研究的一个主要方向。

3 结束语

从2004年以来，无论是石墨烯的理论研究还是实验探索，都展示出了重大的科学研究意义和应用价值。作为一种新型的功能材料，由于石墨烯基材料具有特殊的电子结构、光学性质及电学性质，有希望在光电子技术领域获得重要应用。石墨烯基光电探测器就是其中一个新兴的研究方向。然而目前要实现高性能、低成本的石墨烯基光电探测器制备还面临许多问题和挑战。相信随着多学科交叉知识的不断融入，人们对石墨烯基光电材料和器件的研究将不断深入，具有更高器件性能的石墨烯基光电探测器将会被研制出。

图8 A-GNRs石墨烯光电探测器及其光电性能

图9 石墨烯等离子体光电探测器原理图