电化学知识:电化学的应用与三电极体系!

电化学的应用

一、化学电源

电池是电化学应用的主要领域，也是电化学工业的主要组成部分。一般把化学反应产生的化学能转换成电能的装置叫做化学电源或化学电池。化学电源有三种主要类型：活性物质仅能使用一次的电池叫一次电池；放点后经充电可继续使用的电源叫二次电池；活性物质由外部连续不断地供给电极的电池叫燃料电池。

一次电池：

锌锰电池是目前使用量最大的一次电池。其中常用的锰干电池以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。主要用于照明、便携式收音机等。

二次电池：

常用的二次电池有铅酸蓄电池和碱性蓄电池。铅酸蓄电池是一种最有代表性的二次电池，几乎每个城市都有几个铅酸蓄电池厂，在各种电池中其用途最广，用量最大，是广泛用于各种机动车车辆、各种场合的备用电源、电站的负荷调整、各种电动工具的电源。使用碱性水溶液为电解液的二次电池称为碱性蓄电池，目前使用的碱性电池按正负极活性物质的种类可分为镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、氧化银-镉蓄电池、空气-锌蓄电池及镍-氢蓄电池等。

锂离子电池

也是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。正极材料常用LixCoO2，LixNiO2，LixMnO4，LiFePO4等，负极常用锂离子嵌入的碳。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池。

锂离子电池四大关键材料：正极、负极、隔膜、电解液。

正极材料：正极是决定锂电池性能和成本的重要因素，也是制约电池容量进一步提高的关键因素；是电池能量密度提高的关键技术突破方向，从磷酸铁锂（LFP）、三元到高镍三元，电池能量密度不断提升。

负极材料：是锂离子电池重要组成部分，性能优异的负极材料具备较高比能量、相对锂电极的电极电势低、充放电反应的可能性好、与电解液兼容性好。

电解液：号称锂离子电池的“血液”，承担着运输锂离子的重任，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证，同时也在一定程度上影响锂离子电池的安全性。

隔膜：将锂离子电池的正、负极隔开，只让电解质的离子通过以防止两极接触而短路。隔膜性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。

燃料电池：

燃料电池是一种将化学物质中储存的化学能转变成电能的装置，电池本身不是储能物质，电极只是将化学能转换为电能。燃料电池的优点主要有：能量转换效率高，污染低，噪声低，发电能量可调节，储能物质选择范围宽，工作可靠性高。虽然燃料电池有上述优点，目前在大规模使用之前仍然有一些技术难点需要解决，这些技术问题包括：使用Pt等贵金属作为催化剂，成本过高；阴极过电位较高，能量损失较多；高温时电池寿命较短，稳定性有待提高；缺少完善的燃料供应体系。但总的来说，燃料电池具有良好的应用前景，上述问题已经成为世界范围内物理化学家的研究热点。

二、电解和电合成

氯碱工业：氯碱工业是世界上最大的电化学工业，它是通过电解食盐水，从而获得氯气和苛性钠的过程。氯气用于制备氯乙烯，进而合成得到PVC，还可用作纸浆及纸的漂白剂和杀菌剂。

电解铝：电解铝就是通过电解得到纯度较高的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解。

电解水：工业上H2和O2的生产还不是以电解水为主要途径，生产H2主要是水煤气或甲烷转化，生产O2主要是液态空气分馏法，虽然电解水需要消耗大量的电能，但是其潜力是巨大的，随着太阳能等可持续能源的利用，光解水也是一大趋势，特别是燃料电池的发展，电解水储存能量也成为了重要的发展趋势，电解水生产的气体纯度几乎是100%，可以有效防止燃料电池使用氢气作为燃料时的中毒。

电合成：也叫电化学合成，它有如下优点：以电为还原剂，不引入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率高；设备简单，投资少；对反应中间过程可控。最近逐步兴起的有电合成有机物，电化学合成纳米颗粒，电化学剥离石墨合成石墨烯，电聚合形成聚苯胺等等。

三、金属腐蚀与防护

腐蚀是指固体（常指金属）在与液体接触时表面层转化成另一种不溶的化合物。腐蚀作用中以电化学腐蚀情况最为严重。随着人们对保护资源、能源和环境认识的不断提高，对腐蚀的严重危害的关注也在加深。工程材料的腐蚀破坏给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识。腐蚀造成了巨大的经济损失，每年有40%左右的钢铁被腐蚀。一般认为工业发达国家的腐蚀损失为国民经济总产量的4%左右。我国每年腐蚀掉不能回收利用的钢铁达 1000 多万吨，大相当于宝山钢铁厂一年的产量。

金属腐蚀控制的电化学方法：

形成电镀层，即用直流电源以电沉积的方式在金属表面上沉积一层金属或合金镀层的方法。

牺牲阳极保护。这种方法不利用外加电源，而是在被保护的金属物上连接一种电极电势更负的金属或合金。

阳极保护。就是通过外加电流使被保护的金属进行阳极极化，从而使其腐蚀程度降到最低的一种电化学保护方法。

四、生物电化学

生物电化学是20世纪70年代由电生物学、生物物理学、生物化学以及电化学等多门学科交叉形成的一门独立的学科。它是用电化学的基本原理和实验方法，在生物体和有机组织的整体以及分子和细胞两个不同水平上研究或模拟研究电荷（包括电子、离子及其他电活性粒子）在生物体系和其相应模型体系中分布、传输和转移及转化的化学本质和规律的一门新型学科。

生物传感器：从电学角度考虑，细胞也是一个生物电的基本单位，它们还是一台台的“微型发电机”。细胞处于未受刺激时所具有的电势称为“静息电位”；细胞受到刺激时所产生的电势称为“动作电位”。而电位的形成则是由于细胞膜外侧带正电，而细胞膜内侧带负电的原因。既然细胞中存在着上述电位的变化，医生们便可用极精密的仪器将它测量出来，这就是人们常说的心电图。同时，这也促进了生物传感器的发展，微电极传感器是将生物细胞固定在电极上，电极把微有机体的生物电化学信号转变为电势。微生物电极已经在很多方面得到应用，由于它小的几何面积，使这种电极有应用到生物体内的可能。微生物传感器大大存进了人类的健康。

生物电催化：它可定义为在生物催化剂酶的存在下加速电化学反应的一系列现象。在电催化体系中，生物催化剂的主要应用是：研制比现有无机催化剂更好的催化剂，进而促进合成生物体内有用的生物燃料。

电化学的应用还有很多，这里只能列举主要的部分，以期对电化学有个大致的概念，欢迎大家补充。

电化学中的三电极体系及选择标准

1. 为什么要选择三电极体系？

电解或电池体系都是二电极体系，只有正负极，那为什么在电化学测试过程中要选择三电极体系呢？

其原因是在电化学测试过程中，我们需要研究的是单个电极（即工作电极），如果选择二电极体系，那我们就默认把对电极（又称为辅助电极）作为参考（一般所说的电极电势都是相对电极电势），而事实上一旦体系中有电流通过，对电极就会发生极化，导致电位的变化，这样工作电极所测到的电位就不准了。

那有人会问了：选择可逆性高的电极作为对电极不就行了吗？确实，如果有理想可逆电极的话或许可以，但现实是一般选用的参比电极只能在电流很小的情况下才是可逆的，而且二电极体系还存在电流流过时溶液电压降的问题，因此三电极体系显然是首选。工作电极和对电极构成回路，对电极只是起到电流导通的作用，而参比电极用来作为测量或施加工作电极电位的基准，因此工作电极的电位也就是相对于参比电极的电势了。

如上所述，三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，那么它们的选择标准又是什么呢？下面我们就来详细谈一谈。

2. 工作电极

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。

③电极面积不宜太大，电极表面最好是均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。

常见的“惰性”固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO，ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。

3. 辅助电极（counter electrode）

辅助电极也叫对电极，其作用是和工作电极组成一个串联回路，只起到导电的作用。

在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料，比如铂或者石墨。（在需要长时间电化学实验的体系中最好选择石墨电极，因为最近的很多文献表明，当选用Pt做对电极时，长时间的测试往往会使Pt溶解，工作电极在扫描的过程中会沉积Pt，从而可能会影响工作电极的活性）

为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，辅助电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据B-V方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。反过来说，当工作电极的面积非常小时，极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计，即辅助电极的电势在测量中始终稳定，此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准，即可作为参比电极。例如，研究超微电极时，可用二电极体系就可以完成测量。

4. 参比电极（reference electrode）

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①电极电势已知且稳定，重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高，是不极化或难极化电极，因此能迅速建立热力学平衡电位，其电极电势符合Nernst方程。

②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

③电极电位的温度系数小。

④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。

常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）（见图3）、Ag/AgCl电极、可逆氢电极（RHE）、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等

一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极（SCE）或Hg/Hg2SO4电极，在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥，SCE在碱性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl离子对工作电极的影响。