扩大高能量密度硫化固态电池：从实验室到试点的视角

01 导读

近年来，全固态电池(ASSB)领域取得了巨大的发展。但在实现商业化之前，它们仍面临许多技术障碍。在这些挑战中，最引人关注的莫过于ASSB批量生产的能力，特别是实现技术从实验室到中试规模的转变。迄今为止，绝大多数关于ASSB的研究仍然局限于采用一些不能实际应用的电池构型（如扣式电池）来进行测试。这些测试结果并不能给ASSB的工业化应用评估带来参考。

02 成果背景

近日，加利福尼亚大学的孟颖、Darren H.S. Tan和Jihyun Jang教授在Joule上以题为“Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective”发表了综述论文。该综述回顾了ASSB放大，以及规模化生产的一系列挑战和考虑因素，包括固体电解质合成、干法电极和隔膜处理、电池模组的组装，以及堆压等。然后，使用软包电池作为基础，提出了ASSB制造和评估的准则。最后，还讨论了如何通过与国家级的实验室合作，弥合实验室研究与工业化生产之间的差距。

03 核心内容解读

图1. 计算出ASSB的体积和重量能密度与电池参数的关系。

图1展示了各种构型ASSB的体积和重量能密度。在过去，绝大多数的ASSB研究是在半电池或全电池上进行的，通常使用厚的SSE隔膜作为电池支撑结构(图1A和图1B)。但是，只有当SSE厚度降低到与LIB中使用的隔膜相似的水平(~30 μm)时，电池的能量密度(图1C)才能满足实际应用。在这种情况下，采用石墨负极和锂镍锰钴氧化物(NCM)正极的ASSB将达到300 Wh/kg的能量密度，与目前最先进的锂离子电池（LIB）相当。然而，这并不能体现出ASSB相对于LIB的优势。因此，必须在电极和电池设计上进行一些独特的创新，使电池级能量密度进一步提升。

通过干法电极工艺制备的高载量复合电极(>6 mAh cm-2)(图1D)有望实现这一目标。虽然干法电极工艺也被用于液态LIB，但传质受限和液体电解质润湿性较差限制了其所能达到的最大面积载量。相比之下，ASSB中，SSE直接与正极材料复合，使其克服了动力学传输限制，提高容量利用率并改善厚电极的循环性能。另一种新的ASSB采用接近100%的合金负极，如硅，且不需要过多的粘结剂(图1E)，从而克服了使用液体电解质时遇到的体积膨胀大和Li损失等问题。尽管致密合金材料可以实现超过900 Wh L-1的高体积能量密度，但要实现高重量能量密度仍然需要使用锂金属负极或无负极设计（图1F和1G）。在实际条件下，锂金属负极的重量能量密度可以超过450 Wh kg-1。

图2. (A)干法化学-机械合成原理图；(B)卤化物Li2ZrCl6(LZC)和硫化物Li6PS5Cl(LPSCl)固体电解质经球磨和热处理后的离子电导率；(C)后处理步骤，以减少颗粒大小；(D)合成后处理的SSE颗粒SEM图像；(E)倍率性能比较；(F)离子电导率；(G)X射线衍射和(H)电化学循环电压曲线。

实现ASSB放大以及规模化生产的一个重要课题是优化SSE合成条件，从而降低成本，提高效率，减少对特殊环境（无水无氧）的依赖，实现SSE产量的大幅提升。

1.SSE合成

文献中报道了三种主要的SSE材料合成方法：(1)熔体淬火，(2)溶液沉淀，(3)固相合成。固相合成因其简单和易于扩展而成为最广泛采用的方法(图2A)。虽然熔体淬火和溶液沉淀方法能够生产出具有高离子电导率的SSE，但熔体淬火需要高的熔化温度(>700℃)，而溶液沉淀需要真空环境和耗能的溶剂回收过程，这使得它们不适合大规模生产SSE。在硫化物或卤化物型SSE的固相合成中，前驱体材料被放置在一个密封的罐子中(图2A)，并在室温和常压下进行研磨，直到反应完成。图2B显示，通过球磨1h和热处理便能够合成硫化物Li6PS5Cl，无需增加任何的球磨时间。类似地，卤化物Li2ZrCl4在球磨3小时且无需热处理的情况下，就达到了接近1 mS cm-1的最大离子电导率。

2.SSE后处理

虽然合成后的SSE可以直接使用，但减小SSE粒径以及粒径分布也十分重要。为了实现这一目标，可以在相同的合成反应容器中以较低的球磨速率直接使SSE均匀化。加入非极性溶剂(用于湿磨)，如二甲苯或甲苯，也有助于减少颗粒尺寸分布。然后，通过真空干燥除去溶剂。图2D总结了干磨和湿磨处理后的SSE颗粒尺寸和形貌。虽然可以通过干磨获得亚微米SSE颗粒，但湿磨仍然能够更有效地实现颗粒尺寸的均匀分布。另外，如果要避免使用溶剂，可以采用自动化筛分工具来过滤大颗粒。收集到的大颗粒可以反复研磨和筛分，以获得最大产量。图2E显示，使用更小颗粒尺寸的SSE可以实现更高的容量利用率和倍率性能。然而，通过球磨过度减小SSE尺寸可能会降低材料的离子电导率。

3.空气稳定性

与液体电解质类似，固体电解质需要在无湿的环境中处理。当接触到H2O时，硫化物型和卤化物型SSE会发生水解和水合作用，然后不可逆地释放出H2S或HCl有毒气体。然而，某些SSE在干燥室（~-40℃露点）中高度稳定，这与制备锂离子电池过程中使用的条件没有太大差异，也就不会有暴露于H2S或HCl气体的风险。在这种条件下暴露24小时后，硫化物Li6PS5Cl依然能够保留其大部分离子电导率（图2F）和体相结构（图2G）。与原始状态相比，暴露在干燥室条件下的SSE表现出几乎相同的电池性能(图2H)，这表明在干燥室条件下就可以进行SSE的合成和处理。

图3. (A)用于分散聚四氟乙烯粘结剂、活性材料、固体电解质和碳的行星球磨机示意图；(B)混合粉末干法电极剪切过程的图像；(C)各种固体电解质材料的力学性能；(D)湿法和干法制备的粘结剂和固体电解质复合材料的SEM图像；(E)用聚四氟乙烯粘结剂进行干法加工的应力-应变曲线；(F)干法制备的SSE隔膜叠压在正极复合材料上的FIB-SEM截面图；(G)干法ASSB制备示意图和(H)各层的图像。

除了SSE合成外，实现SSE的放大还与复合正极材料的构造方式有关，它会显著影响电极机械完整性，载量以及电荷传输动力学，这些参数最终决定了电池的能量密度。

4.干法电极制备

原理上，干法电极制备包括两个主要过程:混合和剪切。在混合过程中，为了防止颗粒团聚，采用适当的混合条件将PTFE粘结剂均匀地分散在正极复合材料中。图3A展示了使用行星球磨进行干法复合的一个例子。随后，使用连续滚压机挤压均匀的粉末，直到达到所需厚度(图3B)。该方法也适用于SSE隔膜层的干法制备。干电极的最终形状和产量取决于热辊的尺寸以及热辊的速度。ASSB干电极的可加工性高度依赖于所选SSE的机械性能(图3C)。由于干电极是在接近室温条件下制备的，因此SSE材料应具有延展性，可以实现足够的变形，以实现各组件之间的紧密接触，而不需要高温烧结，因为这可能会导致粘结剂热分解。这类材料包括硫化物和卤化物型SSE，它们通常在室温下就能实现致密化。然而，干法电极挤压需要大型的加工工具，而且必须在干燥室条件下加工SSE，这使其成为ASSB干法电极加工的主要挑战之一。

5.无溶剂电池设计

在基于浆料的电极制备过程中，溶解或分散的粘结剂以膜状结构沉淀在每个固体电解质颗粒周围(图3D)，这可能会导致Li+扩散路径的增加，造成离子电导率损失。另一方面，干法剪切步骤导致粘结剂纤维连接每个SSE颗粒，而不是完全覆盖其表面，而且所需的粘结剂非常少，这使得离子电导率和Li+扩散路径的损失最小。此外，与浆料悬浮液中的颗粒相比，干法加工的连续剪切步骤实现了更致密的SSE颗粒填充，从而在压延后显著降低孔隙率（图3D）。虽然干法加工可以在室温下进行，但当使用较高温度时，轧制应力，轧制速度和轧制次数都可以大大减少。图3E显示，当在100℃下剪切时，与室温相比，施加在PTFE粘结剂上的应力可以减半。因此，为了促进干法加工的应用，可以使用加热辊来最小化所需的应力。通过充分的剪切，可以在微米级精度下控制自支撑膜的厚度。图3F显示，NCM811正极与30 μm厚的SSE隔膜层压在一起，层之间形成了良好的界面接触。随着SSE隔膜和正极复合材料干法加工的创新，以及锂金属或锂合金负极的采用，ASSB可以在不使用溶剂的情况下组装（图3G）。图3H展示了实验室制备的μSi合金负极、SSE隔膜和复合正极。

图4. (A)Z形堆叠图，使用硫化物Li6PS5Cl固体电解质夹在负极和正极电极层之间；(B)平行(双层)与串联(双极)堆叠设计示意图；(C)并联与串联堆叠ASSB构型的充放电曲线；(D)在软包电池内实现电解液/电极层致密化的三种主要策略。

6.电池组装和构型

堆叠策略

在锂电池中，电池的组装方法包括单片堆叠、Z形折叠和缠绕成棱柱形或圆柱形电池。考虑到ASSB可能会采用软包形状，以便施加堆叠压力，因此可以探索单片堆叠或Z形折叠等电池组装方式。然而，单片堆叠方式面临着潜在的错位问题，可能导致电池短路，通常需要在边缘预留出空间作为缓冲。如图4A所示，为了缓解这一问题，还可以使用Z形折叠来消除正负极直接接触的风险。其中，一个长的自支撑SSE隔膜被折叠起来，使得负极和正极层分开，并交替堆叠，因此可以直接使用商业化的Z形堆叠工具进行自动化操作。当采用商业Z形堆叠工具时，SSE薄膜的机械强度也需要考虑，其中需要优化线张力，以调整施加到SSE薄膜的张力。

叠加和致密化

ASSB具有串联(双极)和并联(双层)两种堆叠设计，而LIB主要采用并联堆叠。串联堆叠减少了非活性材料组件的使用(图4B)，有望增加整体封装密度和电池模组的能量密度。通过使用串联堆叠，μSi|SSE|NCM811电池可以获得更高的总电压(图4C)，满足高压设备对电压的需求。然而，目前并联叠加应用得更加成熟。并联堆叠后，电池层与层之间需要致密化，以减少孔隙率，增加电极与SSE界面之间的物理接触。这通常使用三种主要方法实现，即连续线压、单轴面压和等静压(图4D)。线压(或压延)仍然是减少LIB中孔隙率最常用的方法，主要是因为它易于扩展。但是，致密化ASBS通常需要高的压力（超过300 MPa），这可能会导致SSE和电极层中产生严重的不均匀性，甚至开裂。因此，单轴面压仍然是致密化ASSB最主要的方法，它可以在软包电池密封之前或之后进行。虽然单轴致密化在实验室规模上效果良好，但在致密化较大尺寸的软包电池时存在，因为所需压力随电池面积的增加而线性增加，因此需要采用较大的液压机。为了克服这一问题，研究人员考虑使用等静压来实现高度致密的电极形貌，它不受电池尺寸的限制。然而，高昂的前期成本可能会限制其应用。

图5. (A)堆叠压力下典型ASSB模组组装示意图；(B)使用弹簧、垫片和压力纸反馈工具施加均匀堆压的重要性；(C)模拟电池到模组转换效率的工作流；电池到模组的转换效率与堆栈压力之间的关系取决于(D) 1千瓦时，(E) 10千瓦时，(F) 20千瓦时的系统大小。

7.电池到模组

ASSB运行条件

与传统LIB不同，ASSB需要大的堆压才能运行。过去的研究表明，Li金属基ASSBs的堆压范围为3-7 MPa, Li合金基ASSBs的堆压范围为50-200 MPa。然而，几乎所有的数值都是基于扣式电池测得(<1cm2)，在这种情况下，通常得到的是单点载荷。在多层和多软包组成的电池堆中，堆压的大小，均匀性，以及在电池循环过程中保持恒定压力的能力，都变得十分重要。

图5A展示了一个典型的ASSB软包电池堆，它被夹在两块金属板之间，两块金属板由螺栓沿边缘固定，以施加堆压。壳体设计需要考虑以下几点:(1)模组尺寸和电池数量，(2)支承弹簧的力常数，(3)金属板模量和挠度公差，(4)橡胶垫片的肖氏硬度，(5)施加的堆压，(6)在z轴上的体积变化程度。由于缺乏关于ASSB外壳设计的标准，这些参数如何相互关联以及它们如何影响电池组内的整体电池性能尚不清楚，这也是限制ASSB放大的挑战之一。

与扣式电池不同，大多数文献报道的ASSB电池外壳是定制的，其设计细节很少公开，导致不同研究小组的研究结果存在很大差异。例如，在评估堆压对ASSB临界电流密度和容量保持等性能指标的影响时，很少有文献关注施加堆压的均匀性，这可能会对电池性能产生显著影响。图5B使用压敏薄膜探究了四种不同软包构型对电池堆压均匀性的影响。在没有弹簧和垫片的情况下，整个软包电池区域的压力分布非常不均匀，这可能是由于施加在螺栓上的载荷不均匀，以及所用金属板的固有粗糙度造成的。在只使用弹簧的情况下，压力倾向于分布在边缘，只使用垫片时，压力集中在垫片中心。当同时使用弹簧和垫片时，堆压是最均匀的。

电池到模组的转换效率

除了对电池性能的影响外，堆压还可以直接影响模组设计，进而显著影响电池到模组的转换效率。据报道，LIB软包电池从电池到模组的平均体积和重量转换效率分别为73%和82%，其中大部分非活性的质量/体积来自模组外壳和支撑结构。为了根据堆压对ASSB的转换效率进行建模，对模组设计进行了以下几个假设:(1)钢板挠度公差选择为L/500(其中L为钢板跨度)，(2)碳钢板的体积模量为200 GPa，(3)非活性质量/体积仅来自支撑的金属结构。基于这些假设的模型工作流程如图5C所示。针对不同的堆压(从1到100 MPa)，计算了ASSB电池到模组的转换效率，并在不同的系统尺寸下进行了比较。对于1 kWh的相对较小的系统尺寸，即使在相对较低的压力下，ASSB模组在质量和体积上都显示出较差的转换效率（图5D），表明ASSB在较小的设备中不具有竞争力。然而，随着系统尺寸的增加，ASSB模组的活性材料/非活性材料比例显著增加，使得ASSB电池到模组的转换效率超过LIB，特别是在5 MPa或更低的堆压下(图5E和5F)。但是，这需要提供和维持更高大堆压，以保证电池模组的稳定运行，因此增加了成本。

从该模型中可以看出，与体积转换效率相比，质量转换效率损失对堆压的增加更为敏感。这表明，在对体积能量密度要求较高的应用中，ASSB具有竞争优势，如固定式储能。在对重量能量密度要求较高的应用中，需要将堆压保持尽可能低，以将转换效率损失降至最低。

04 成果启示

通过产学研合作加快ASSB产业化。文献中报道的ASSB很少有能够直接产业化的。这是因为实验室规模的研究，通常专注于材料的开发和筛选，并利用小容量电池进行测试，这使得其可能无法提供足够的数据满足工业化的评估。因此，大学里的研究成果往往很难落实到工业领域，导致学术界和市场主体之间存在发展瓶颈。而风投类的大公司则采取“观望”的态度，希望在技术准备达到一定水平时参与项目的开发。这种“搭便车”行为通常会导致宝贵的研发成果流失。相反，学术界的研究人员从不回避发表或公开讨论他们的研究成果，这是由于学术评估体系中不存在经济利益。因此，学术界到工业界技术转换效率低下的问题必须由第三方来解决。理想情况下，这可以由不以盈利为目的的公共机构来完成，如拥有大量资源的国家实验室。通过投资打造中试规模的实验室，用于对研究人员的学术成果进行产业化验证，从而实现学术界和工业需求之间的有效平衡(图6)。

图6. 通过大学、国家实验室和工业界的加速合作，推进新电池技术的应用。

通过太平洋西北国家实验室(PNNL)领导的电池500联盟就是这样一种模式。为了实现用于锂电池的高能量密度锂金属负极和转换型硫正极，他们打造了Ah级的软包电池。这是通过联盟参与成员之间的合作实现的，其中包括来自大学的科研人员和来自大公司的工程师。作为一个公共资助的项目，所有的研究结果都通过定期报告公开分享，这有助于验证研究结果的真实性和准确性，提高研究人员的学术信誉。同时，也会增强公共资助机构的投资信心，提高获得资助的成功率，缩短技术商业化的时间。

05 参考文献  Darren H.S. Tan*, Ying Shirley Meng* and Jihyun Jang*. Scaling up high-energy-density sulfidic solid-state batteries: A lab-to-pilot perspective,Joule, 2022. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.002    

        审核编辑 ：李倩