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研究背景
钠金属电池因其丰富的钠资源和较低的氧化还原电位(2.71 V vs SHE)而受到越来越多的关注。高工作电压对于提高电池能量密度非常重要，但由于电解质的抗氧化性差，工作电压>4.2V仍然具有挑战性。商用NaPF6/碳酸盐基电解质在高压正极和金属钠负极(SMAs)之间的相容性较差。这会导致电解液持续消耗，自发形成不稳定的正极电解液间相层(CEI)，导致库仑效率(CE)低，循环稳定性差。
同时，由于形成了脆弱的固体电解质间相(SEI)和不可控的Na枝晶，SMA也存在着电化学性能的不稳定和巨大的安全隐患。此外，较差的热稳定性和超高的水敏感性容易产生腐蚀性氢氟酸(HF)，进一步腐蚀CEI/SEI和正极，导致性能快速衰减。因此，开发合适的电解质是实现高压SMB的一大挑战。
成果简介
近日，湖南大学马建民副教授在Angew上发表了题为“Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering”的论文。该论文提出了一种阴离子/阳离子溶剂化策略，以NaClO4和三甲氧基(五氟苯基)硅烷(TPFS)为双添加剂(DA)，实现4.7 V的SMBs电解质。
ClO4-能迅速转移到正极表面，与Na+形成强配位，与溶剂形成稳定的类聚合物链。同时，TPFS可优先进入PF6-阴离子溶剂化鞘层，减少PF6--溶剂相互作用，有效清除电解液中的有害物质，保护电极/电解液界面。因此，这两种添加剂将碳酸盐电解质的氧化稳定性从3.77 V提高到4.75 V，使Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPF)电池在4.7 V循环500次后，容量保持率达到93%，平均库仑效率(CE)达到99.6%。
研究亮点
（1）与空白电解液相比，DA电解液具有更高的氧化稳定性。因为ClO4-与Na+有很强的配位作用，与溶剂形成类聚合物链，减少了循环过程中溶剂的连续分解。
（2）TPFS可优先与PF6-配位，减弱PF6--溶剂相互作用，加速PF6-脱溶剂，从而大大提高电解质的氧化稳定性。
（3）由于TPFS具有高浓度的Si-O基团，DA电解质具有自净化能力，可以清除电解质中的有害物质，有效防止CEI/SEI的腐蚀。
图文导读
首先，采用密度泛函理论(DFT)模拟研究了Na+阳离子和PF6-阴离子的单分子氧化还原活性。Na+-溶剂配合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级相对于孤立的溶剂分子降低(图1b)，而PF6-配合物则增加。这表明，与Na+-溶剂配合物相比，PF6--溶剂配合物对电化学稳定性的影响相反，降低了氧化稳定性。
分子动力学模拟分析了电解质溶剂化结构对电化学稳定性的影响。NaClO4电解液中Na+-Cl(ClO4-)的径向分布函数(g(r))出现了一个尖峰(图1c)，表明ClO4-与Na+的配位能力较强。在充电过程中，作为电压刺激响应的ClO4-趋向于快速移动到正极表面，然后与Na+和溶剂结合形成类聚合物结构(ClO4--Na+-溶剂)，大大减少了高压下溶剂的持续分解。
此外，通过分析PF6-的F原子与溶剂/TPFS中的H原子的相互作用，揭示了阴离子溶剂化结构。TPFS会与PF6-配位，减弱PF6--溶剂的相互作用，容易使PF6-发生脱溶化(图1d)，从而提高电解质的抗氧化性。更重要的是，F-H(TPFS)配合物的g(r)比溶剂具有更强的峰(图1e)，说明PF6-容易与TPFS配位，有利于形成的稳定CEI，抑制副反应的产生。
通过线性扫描伏安法(LSV)测试评估了各种电解质的氧化稳定性。图1f显示，空白电解质发氧化电压(以0.01 mA为标准)为3.77 V (vs. Na+/Na)，而TPFS和NaClO4的氧化电压分别为3.86 V和4.29 V。DA电解质的氧化电位进一步扩大到4.75 V，表明DA电解质有望实现高压SMB。
图 1、(a)动态高压电阻自净机构；(b)单个分子和Na+和PF6-配合物的LUMO和HOMO能级；Na+(c)和PF6-(d-e) RDFs g(r)从空白(虚线)TPFS (d)(实线)和DA (e)(实线)电解质的MD模拟中获得；扫描速率为2 mV s-1的各种电解质的LSV测试(f)。
为了研究各种电解质的高压稳定性，对Na||NVPF电池在4.3 V充电电压下进行了测试。空白电解液的Na||NVPF电池在350次循环中表现出69%的低容量保持率，低初始CE(ICE)为8.4%，平均CE为96.1%(图2a)。含NaClO4(74.9%/98.7%)和TPFS-(22.5%/97.3%)的电解质均使ICE和平均CE升高。采用DA电解液的电池在循环700次后的容量保持率为92%，ICE为90.9%，平均CE为99.7%，说明DA电解液中形成了稳定的CEI，电极反应具有良好的可逆性。
为了研究DA电解质在高压下的实用性，对Na||NVPF电池在4.6 V和4.7 V的较高截止电压下进行了测试。在截止电压为4.6和4.7 V下循环500次后，电池也获得了优异的循环稳定性，具有110/111 mAh g-1的超高可逆容量，ICE高达91.7%/90.2%，平均CE超过99.7%/99.6%(图2b)。此外，在超高充电电压下仅发生轻微的电压极化和降解(图2c)，表明DA电解质具有较好的抗氧化性和与高压NVPF正极良好的相容性。
图 2、(a)Na||NVPF电池在4.3 V截止电压下的循环性能。Na||NVPF电池在截止电压为4.7 V下的(b)循环性能及(c)相应充放电曲线。
为进一步了解NVPF正极在不同电解质作用下提高电化学性能的原因，对其进行了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察。在空白电解液中，观察到大量的沉淀物，并与NVPF表面紧密粘附(图3a)，说明电解液氧化分解严重。相比之下，NaClO4和DA电解质中循环的NVPF微棒保持了光滑的表面(图3b)，说明NaClO4主导了电解质的氧化分解。
图3c的TEM图像显示，空白电解液形成了厚度为4-11 nm的非均匀CEI。形成厚而不均匀的CEI可能是由于电解液分解严重，从而导致低CE和循环稳定性差。在加入NaClO4和TPFS这两种添加剂后，观察到厚度为4.2 nm的完整CEI(图3d)，这应该是提高电池性能的重要原因之一。
此外，对NVPF正极进行了深度XPS分析，确定了CEI的成分。在DA电解液的CEI中观察到NaCl、Si-F和Si-O物种(图3e)，这意味着NaClO4和TPFS都参与了CEI的形成。NaCl具有良好的离子导电性，能够抵抗电解质渗透，有利于提高循环性能。此外，TPFS衍生的SiO可以有效捕获电解液中的有害物质(如HF和H2O)，产生Si-F和Si-O，它们能够很好地保护CEI的完整性，抑制CEI的溶解。
图 3、NVPF正极在空白(a, c)和DA(b, d)电解液中循环10次后的SEM和TEM图像。NVPF正极在DA(e)电解液中循环10次后的Si 2p和Cl 2p深度XPS谱；空白(f)和DA(g)电解液在加入1 wt %H2O后的19F NMR谱；TPFS添加剂去除H2O(h)和HF(i)的机理。
为了验证TPFS捕获HF和H2O的能力，在空白和DA电解质中添加了1.0 wt%H2O并在50℃保存5小时，然后测试了它们的19F NMR光谱。在空白电解液中(图3f)，69-72 ppm的两个尖峰对应的是NaPF6, 78.2/-80.8 ppm(PO3F2-)和168.7 ppm(HF)的峰属于NaPF6的水解产物。
DA电解液(图3g)中，NaPF6峰强度高于空白电解液，未检测到PO3F2-和HF，说明水被去除。TPFS去除H2O和HF的可能机理如图3h,i所示。这两个反应的过渡态反应势垒分别为1.54和1.23 eV，说明这两个反应是一个放热过程，这意味着TPFS可以与H2O和HF自发反应。以上结果证实，在DA电解液中循环的高压NVPF正极形成了强大的保护性CEI，减少了电解液的氧化分解，抑制了CEI的溶解。
除了维持NVPF在高压下的稳定工作外，电解液与SMA之间良好的相容性对实现长循环稳定性也至关重要。图4a显示，SMA在空白电解液中浸泡4min后，形成苔藓状Na枝晶。当电镀时间增加到20min时，Na枝晶迅速生长，形成多孔结构。相比之下，在DA电解液中，Na负极在整个镀Na过程中形貌保持光滑，没有明显的枝晶和粉化现象(图4b)。
对对称电池进行了检测，以评估SMAs的性能。添加了DA电解质的SMA在0.5 mA cm-2下实现了超过500小时的长循环稳定性(图4c)，而在空白电解质条件下仅为170小时，230小时后短路。
图 4、在0.5 mA cm-2下，在空白(a)和DA(b)电解质中镀钠过程的钠截面照片；Na||Na对称电池在空白和DA电解液中0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的循环性能。
用不同深度的XPS分析了Na负极的SEI成分。空白电解液中形成的SEI中有机物较多(如C-H/C-C、C-O、C=O和P-F)，无机物较少(如NaF、Na2CO3和Na2O)(图5a)。这种SEI多孔易碎，不能很好地钝化高活性Na，导致电解液持续分解，循环稳定性差。值得注意的是，在DA电解液中，有机基团主要分布在SEI的外层(图5b)，而SEI的内层保留了丰富的无机基团。富NaF的SEI具有优异的机械强度和较高的界面能，能有效抑制Na枝晶的生长，提高SMAs的电化学性能。
图 5、Na负极在空白(a)和DA(b)电解液中循环10次后，C 1s、F 1s和O 1s的XPS深度分布。
总结与展望
本工作成功地通过阴离子/阳离子溶剂化策略设计了一种与NVPF正极具有良好兼容性的4.7V自净化电解质。通过在碳酸盐电解质中分别添加NaClO4和TPFS，重新构建了Na+和PF6-的溶剂化结构。ClO4-与Na+有很强的配位能力，在正极表面与溶剂形成高度稳定的聚合物链，减少了溶剂的连续分解。同时，TPFS减弱PF6--溶剂相互作用，促进PF6-脱溶剂，提高了电解质的氧化稳定性。
此外，TPFS的高浓度Si-O基团可以抵御电解质中有害活性物质的攻击，抑制CEI/SEI的溶解。结合这些特点，DA电解质实现了稳定的4.7 V Na||NVPF电池，在500次循环后，有93%的容量保持率和99.6%的平均CE，并具有显著的枝晶抑制能力。本研究为提高传统碳酸基电解质的抗氧化性和自净化能力提供了一种可行的策略。
文献链接
Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202214198)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202214198
审核编辑：刘清
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