MXene薄膜电极制造死区效应实现高性能铝电池

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导 读

通常，活性离子嵌入后电极的体积膨胀是非常不希望的，但却是不可避免的，这会显著降低电极和集流体之间的粘合力。特别是在铝离子电池(AIB)中，大尺寸AlCl4-的嵌入会大大削弱这种粘合力，并导致电极从集流体上脱落，这似乎是一个固有的、不可调和的问题。

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成果背景

近日，北京科技大学焦树强教授等提出了一个有趣的概念，即“死区”，来克服上述挑战。通过在MXene薄膜表面引入大量的OH-和COOH-基团，在其表面形成了丰富的负电荷区。当用作AIBs的集流体时，由于排斥力，它保护正电极的一小部分区域(靠近集流体侧)免受AlCl4-嵌入的影响，并在正电极的界面处形成微小的惰性层(死区),防止电极从集流体上脱落。这有助于有效地将电池的循环寿命提高到高达50000次。

03   关键创新

首次提出了一种制造“死区”的策略，有效解决了铝离子电池的电极材料从集流体脱落的问题。

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核心内容解读

图1 集流体的成本和表面电荷对电池系统的影响。(a)不同集流体材料的成本（USD m-2）。(b)每个组件在使用不同集流体材料的AIBs购买成本的占比。(c)Ti3C2Tx薄膜表面电荷引起的电场分布。使用不同的集流体进行AlCl4-扩散过程中的电位分布：(d) Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜。(f)电极上下表面之间的电位差。在电极材料中AlCl4-的局部浓度分布：(g) Ta和(h) Ti3C2Tx薄膜。(i)不同电极深度的AlCl4-浓度。在电极材料中AlCl4-的总体分布：(j) Ta和(k) Ti3C2Tx薄膜。@The Authors

在图1a中，基于原材料成本，作者展示了厚度为50 μm的不同金属箔和MXene薄膜（作者合成的）的成本估算的比较。MXene是所有耐腐蚀材料中最便宜的。作者计算了电池组件对电池总成本的贡献（图1b），发现MXene可以成为一种廉价和有前途的集流体材料的来源。

作者采用有限元方法提供了两种类型的电池系统在运行条件下离子运动动力学的一般理论框架（图1c-k）。一种采用传统的集流体（在这个例子中是Ta），另一种采用带负电荷的集流体（在这种情况下是Ti3C2Tx薄膜）。与Ti3C2Tx薄膜的集流体相比，传统的集流体中AlCl4-离子的浓度更大。

除了AlCl4-的浓度较高外，与表面带负电荷的集流体相比，传统的集流体也可以观察到更大的电位差。这很可能是由于AlCl4-扩散到电极材料中而引起的。然而，如果使用表面带有负电荷的集流体，这种问题就可以得到解决，因为它们对AlCl4-具有特定的排斥效应。

同时，通过将“死区”引入到Ti3C2Tx集流体和电极中间，不仅可以抑制AlCl4-和其他负离子的扩散到电极材料表面（集流体侧），而且还可以消除电极体积膨胀问题可能导致集流体与电极材料的严重分层。

图2 Ti3C2Tx薄膜的合成及结构表征。(a) Ti3C2Tx薄膜的制备图。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的(b)XRD。Ti3C2Tx薄膜的扫描电镜图像：(c)表面和(d)切片。(e)Ti3C2Tx薄膜的EXAFS k2加权χ(k)函数谱及参比。(f) Ti3C2Tx薄膜中k2加权Ti L3边EXAFS信号的小波变换。（g，h）Ti3C2Tx薄膜的3D X射线显微镜（CT）图像。@The Authors

图2a为Ti3C2Tx薄膜的制备示意图。在LiF-HCl的联合作用下，用HF蚀刻铝层。同时，随着Li+的进入，层间的距离增加，形成了Ti3C2Tx 2D片的多层。在加入50 mL去离子水后，用超声波处理剥离所得产物。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的XRD晶体谱显示，Ti3C2Tx薄膜的（002）晶面向6.5°的位置偏移（图2b）,计算分析得到层间间隙约为0.3 nm。这是一个非常狭窄的空间，绝对不能容纳AlCl4-（0.554 nm）离子或任何其他在AIBs中存在的更大的离子。

Ti3C2Tx薄膜的扫描电镜（SEM）图像显示，薄膜表面粗糙、不均匀（图2c，d）。这对于集流体来说确实是一个理想的特性，因为它可以增加集流体和电极材料之间的附着力，从而减少电极材料从集流体上发生界面分层的可能性。

扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）结果进一步证实了Ti3C2Tx薄膜的结构（图2e）。Ti3C2Tx薄膜在2.5 A−1时显示了一个小波变换（WT）的最大强度（图2f）。这与Ti3AlC2的轮廓一致。这有效地保证了Ti3C2Tx薄膜的优良导电性。三维（3D）X射线显微镜（CT）图像显示，Ti3C2Tx薄膜即使经过较长时间的弯曲，也没有缺陷或致密的表面（图2g，h），为未来AIBs的工业化提供了良好的结构基础。

图3 Ti3C2Tx薄膜的稳定性试验和电极结构表征。AIBs系统中不同箔的(a) LSV曲线。(b) Ti3C2Tx薄膜作为正极的循环性能。不同循环后的Ti3C2Tx薄膜的(c) XRD。(d)Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜的AFM图像。(f)具有不同集流体的电极失重图。(g)具有不同集流体的电极的3D X射线显微镜（CT）图像。@The Authors

为了评价Ti3C2Tx薄膜作为AIBs中的集流体时的电化学稳定性，作者进行了LSV测试。图3a为不同材料（Al作为对电极）的LSV曲线。与传统的集流体相比，Ti3C2Tx薄膜具有较高的氧化电位，且在2.8 V后电流会迅速增加。因此，Ti3C2Tx薄膜作为集流体完全适用于当前铝离子电池的需要。

作者使用Ti3C2Tx薄膜作为正极，并将其组装到电池中进行恒流充放电测试。从图3b可以看出，在100 mA g-1的电流密度下100次循环后，比放电容量小于1 mAh g-1。这一结果证实了Ti3C2Tx薄膜对电池实际容量的贡献很大。作者还对Ti3C2Tx薄膜作为电池的正极进行了XRD分析。

结果显示，（002）、（006）、（008）和（0010）的峰值在10个循环后向左偏移（图3c)。然而，在随后的循环（20个循环）中，Ti3C2Tx薄膜的结构保持不变，表明Ti3C2Tx薄膜的长期稳定性。

图3d，e为传统金属箔（Ta）和Ti3C2Tx薄膜的原子力显微镜（AFM）图。经进一步计算，确定金属箔的粗糙度约为2.92 nm左右，而Ti3C2Tx集流体的粗糙度比金属箔的粗糙度要大得多。图3f显示了由Ta和Ti3C2Tx薄膜制备的电极片在超声波清洗剂中振动后的重量损失。

对于Ti3C2Tx薄膜，在30s振动后电极材料的损失仅为0.26%，说明电极材料与集流体之间存在较大的结合力。作者用X射线显微镜对电极的内部结构进行了详细的表征，电极的上、中、下层图像如图3g所示。Ti3C2Tx集流体和电极材料紧密地缠绕在一起，有助于保持这两种材料的机械完整性。

图4 AIB的Ti3C2Tx薄膜集流体的电化学性能。(a)使用Ti3C2Tx薄膜集流体的电池结构示意图。Ti3C2Tx薄膜和Ti3C2Tx薄膜-石墨的(b) CV曲线。(c)使用Ti3C2Tx薄膜集流体的AIBs的充放电曲线。在100 mA g-1条件下，AIB的(d)循环性能。在10 A g−1下，(e)使用不同的集流体进行长期稳定性试验。(f)该电极的原位三维X射线显微镜（CT）图像。(g)不同角度的弯曲试验。@The Authors

以石墨为正极材料，Ti3C2Tx薄膜为集流体的电池结构如图所示（图4a）。当使用单个Ti3C2Tx薄膜作为正极时，CV曲线中没有明显的氧化还原峰（图4b）。这表明Ti3C2Tx薄膜在电化学条件下保持稳定，因此可以排除任何其他可能导致电池性能严重退化的副作用。

图4c为AIB的恒流充放电曲线。当使用Ti3C2Tx薄膜作为集流体时，在100 mA g-1的电流密度下，电池第一次循环的比放电容量达到120 mAh g-1。进一步继续进行循环稳定性试验，作者发现经过100个循环后，Ti3C2Tx薄膜的比放电容量保持在120 mAh g-1左右（图4d）。

这证实了Ti3C2Tx薄膜具有优越的集流体性能。为了验证Ti3C2Tx薄膜集流体的长循环性能，作者还在10 A g-1的高电流密度下进行了充放电试验。AIB成功地实现了多达50,000个循环，比使用Ta集流体要好得多（图4e）。

此外，实验发现Ti3C2Tx集流体在充放电后不发生任何变形，可以保持结构的完整性（图4f）。在本研究中，电池经历了不同角度的弯曲测试；在100°、180°和连续弯曲下（图4g）。值得注意的是，电池似乎保持了它正常的容量。这说明Ti3C2Tx薄膜可以有效地释放器件在任何方向弯曲时产生的应力。

图5 Ti3C2Tx薄膜集流体的电极界面离子分布及应用分析。(a)TOF-SIMS和深溅射示意图。(b)三维图像的溅射体对应的深度剖面与不同的集流体。(c)具有不同集流体的深度轮廓。(d)放大的TOF-SIMS深度曲线。(e)不同集流体循环后电极的XRD谱。(f)离子液体电解质中Ti3C2Tx薄膜电极的电容差分曲线。(g)不同集流体的面积密度和循环寿命（箔厚度为0.01 mm)。正极中石墨、炭黑、集流体和粘合剂的质量比：(h) Ta和(i) Ti3C2Tx薄膜。@ The Authors

为了进一步评估集流体中“死区”的影响，作者使用了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来研究与集流体相邻的电极表面的化学成分（图5a）。在分析表面层的质谱时，作者利用离子束去除表面材料层来构建深度剖面（图5b）。基于对电极材料的深度轮廓分析，作者构建了不同离子的三维深度渲染图像（图5c、d）。

从三维图中可以看出，AlCl4-可以在Ti3C2Tx薄膜或Ta集流体上插入石墨。当使用Ti3C2Tx薄膜作为集流体时，AlCl4-难以嵌入的面积约为25 nm的区域，也就是“死区”。

图5e为电极片在不同位置的XRD。从图中可以看出，当AlCl4-存在于电极材料中时，新的衍射峰出现在主峰的左右两侧。这可以归因于AlCl4-向石墨中的插入。另一方面，在电极材料靠近集流体的区域，衍射峰似乎比另一侧要弱得多。

另外，作者比较了不同的集流体的面积密度（图5g)。本文提出的Ti3C2Tx薄膜的表面密度仅为1.5 mg cm-2，远低于金属集流体。集流体作为电极中的非活性材料，与整个电池的能量密度有关。图5h，i显示了当使用Ti3C2Tx和金属Ta作为集流体时，电极中各材料的比例。可以看出，使用Ti3C2Tx薄膜后，活性物质在电极和集流体全重量中的质量比例显著增加，从8.57%提高到45.72%。因此，Ti3C2Tx薄膜可以大大提高容量（≈55 mAh g−1）。

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总结与展望

本文报道了一种稳定、轻巧、耐用、低成本的集流体（Ti3C2Tx薄膜），用于高性能的AIBs，为构建高能量密度、长循环寿命的铝离子电池提供了新的策略，促进了其实用性和商业化。

审核编辑：刘清